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饮用水中含银掺氮碳材料的抑菌效果研究(2)

来源:学术堂 作者:周老师
发布于:2015-10-23 共4708字

  2.2 傅立叶红外光谱分析

  图 3 所示为常温及经过 600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃的碳化后的复合材料( 希夫碱聚合物∶银=1 ∶0.6) 红外光谱图。常温曲线中,在 3446 cm-1处为-NH2的伸缩振动吸收峰[9],3090 cm-1处为苯环上C-H 的伸缩振动吸收峰,1616 cm-1与 1394 cm-1处分别为苯环中的 C C 骨架振动峰与该聚合物中- N C的伸缩振动吸收峰[10-12],1100 cm-1处为 C-O-C 键的伸缩振动吸收峰,这一吸收峰的形成可能是由于乙二醛发生羟醛缩合副反应而形成的。

  由图 3 比较可知,经过碳化后各吸收峰强度大幅减小,但未完全消失,说明仍有部分-NH2上的H 原子并未完全裂解。分析 800 ℃ 曲线可知,在 3090 cm-1处的吸收峰几乎完全消失,说明苯环上的 H 原子接近完全裂解脱除,在 1100 cm-1处的吸收峰完全消失,说明高温碳化起到一定除杂左右。常温曲线中在 561 cm-1处有较强的吸收峰,说明 Ag 与 N 可能发生了配位作用,而随着碳化,这一处吸收峰则逐渐消失,说明 Ag 在碳化后被原位还原为了 Ag 单质。随着碳化温度的逐渐升高,-NH2的伸缩吸收峰,苯环中的 C C 与该聚合物中- N C 的吸收峰的强度均逐渐减弱直至消失。结果说明温度越高,碳化裂解越彻底,碳化程度也越高。

  2.3 X 射线光电子能谱分析

    图 4 为含银掺氮碳材料的 X 射线光电子能谱图。从图 4( a) 中可以看出,样品中含有碳元素、氮元素及银元素,其中碳和氮的 1s 轨道的结合能较强,并且出现了较强的银的 3d 轨道峰。从图 4( b) 可以看出C 1s 轨道峰可以通过分峰拟合成明显的 4 个小峰,按其键能由大到小依次为: 289. 5、285. 6、284. 8、284.2 eV处,分析可知,其分别对应为 C-N、C  C、C  N 以及 C-C[11-16],其中 C C 峰的出现归因于对苯二胺的苯环,C-C 峰的出现归因于对苯二胺的苯环和聚合前后的乙二醛,C-N 峰则归因于对苯二胺中的胺基和苯环的结合,C  N 峰为聚合后的碳氮双键; 从图 4( c) 可以看出,N 1s 轨道峰可以通过分峰拟合成明显的 3 个小峰,按其键能由大到小依次为: 400.7、399.9、398.5 eV 处,说明材料中有处于 3 个不同环境的氮原子,其中 398.5 eV 和 399.9 eV 处经与标准 XPS 卡片对比可知分别为 C-N 与C N[17-19]的峰,再比较了未加 Ag 的碳材料的 N 的 XPS 峰,发现上述两峰的位置变为 398.9 eV 和399. 5 eV,这是由于加入的 Ag 还有一部分存在着与 N 的弱的相互作用,由此可知在碳化后 N 与 Ag 键能的强度较弱,说明材料中大部分 Ag 离子还原为了单质的形式; 图 4( d) 中,将 Ag 3d3 /2轨道峰与Ag 3d5 /2轨道峰拟合,两个轨道分别形成了两个拟合峰,分别为373.3 eV、372.9 eV、368.2 eV 和367.5 eV,通过与标准卡片对比后可知,在材料中银以两种形式存在,其中主要的形式为银单质,还有一少部分存在 Ag 与 N 的配位作用而未被还原为单质[20-21].此外,与银单质标准卡片对比,碳材料中银的结合能略低约0.9 eV,表明其受到碳材料中的 N 的影响。

  2.4 透射电镜分析

  图 5 为含银掺氮碳材料的 20 nm 透射电镜图,其中 a 为未掺杂 Ag 的材料,b 为掺杂 Ag 之后的材料。

  由图 5( a) 可知,材料在未掺杂 Ag 时,表面主要表现为层状的结构,且散乱无序; 而由图 5( b) 可以看出,在材料中,均匀分散着宽度小于 10 nm,长度50 到100 nm 不等的的纳米银线,证明了银离子在材料中发生了还原,这与 XPS 和 XRD 的结果相一致,说明加入 Ag 之后材料出现了有序的线性结构,且具有较高的比表面积。

  2.5 抑菌应用

  为研究材料的实际抑菌效果,分别对材料的含银量,以及碳化温度进行优化,并通过柱吸附实验对比了材料与活性炭的吸附抑菌能力。

  2.5.1 材料含银量与材料碳化温度的优化

  图 6 为含银掺氮碳材料( 希夫碱∶银( 物质的量之比) 分别为 1∶0、1∶0.2、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1) 的抑菌率变化曲线。实验中选取大肠杆菌菌液浓度为 3.12×1010CFU·mL-1,并加入 800 ℃ 碳化后材料浓度0.002 g·L-1,抑菌时间 30 min.由图 6 可以看出,当此材料的含银量为 0 时,抑菌率仅为 24.6%,其对数去除率为 0.122-log,远小于工业上对活性炭大于 1-log 的去除率的要求。在加入银之后抑菌率有了明显的大幅度提高,而随着载银量的增加,其抑菌率也达到饱和,当希夫碱∶银为 1∶0.8、1∶1 时的抑菌率相差无几分别为 97.13%和 97.89%,对数去除率分别达到 1.542-log 和 1.676-log,故选取 1∶0.8 的样本作为最优结果。

  随着材料碳化温度的升高,该材料的抑菌率也在不断升高,碳化温度越高,碳化越彻底,碳材料的抑菌效果越好。当碳化温度达到最高的 1200 ℃时,抑菌率为 97.69%,对数去除率达到最高的 1.636-log.考虑到碳化温度对材料中各化学键的影响,选取 800 ℃作为最优条件。

  2.5.2 柱吸附抑菌性实验

  图 7 为以内径 1.5 cm,柱高 18 cm 的吸附柱分别填充活性炭( AC,符合 Q/CYDZ-226-2003 技术条件) 与含银掺氮碳材料( AC-Ag) ,选取大肠杆菌菌液浓度为 3.12×1010CFU·mL-1,并控制流速为2 mL·s-1,以 10 mL 为一个柱体积时,抑菌率随柱体积的变化对比情况。由图 7 可以看出,AC 的抑菌率远远小于本材料,且 AC 在 12 个柱体积后抑菌率达到了突破曲线的零界点,并很快失去抑菌能力; 而本材料的抑菌率在前 35 个柱体积时都达到了 1-log 以上的对数去除率,其作用的柱体积比 AC 多很多,证明了本材料在饮用水体系中的抑菌效果远远好于普通的活性炭。

  2.6 抗银流失性能

  对不同时间后材料在去离子水中释放的含银量进行测试,在 40 d 后,含银量仅为 0.001 mg·L-1,远小于《国家饮用水标准》Ag 的含量0.005 mg·L-1的要求。表明材料中银的结合能力很强,抗银流失性能较好,可以实现银的缓释。

  2.7 实际水体抑菌

  通过滤膜法检测实际水体中大肠杆菌菌群数,计算对实际水体的抑菌率。实验结果如表 1 所示。

  通过以上数据并对比国家饮用水标准,结果表明该材料对林皋水库水和姜女泉水的抑菌效果均较好,材料对实际水体也有很好的抑菌效果。

  3 结论

  以聚希夫碱为基材,加入 AgNO3后在氮气保护下碳化,制备出了一种含银掺氮碳材料。经 XRD、FTIR、XPS、TEM 表征,确定材料中 Ag 离子被还原为 Ag 单质,并且分散较为均匀,在高温下材料官能团发生了改变,但其中与 Ag 元素相互作用的部分官能团得到了部分保留,使 Ag 保持了相对的稳定,且出现了线性纳米级银单质。抑菌试验证明该材料具有很好的抑菌性能,实际应用实验表明了材料在饮用水体系中的抑菌效果令人满意。

  参 考 文 献

  [1] Jang J,Ryu S K. Physical property and electrical conductivity of electro less Ag-plated carbon fiber-reinforced paper [J]. Journal ofMaterials Processing Technology,2006,180 ( 1-3) : 66-73

  [2] Lee Y S,Basova Y V,Edie D D,et al. Preparation and characterization of trilobal activated carbon fibers [J]. Carbon,2003,41( 13) :2573-2584

  [3] Shi B,Meng W J,Evans R D,et al. Deposition of highly hydrogenated carbon films by a modified plasma assisted chemical vapor depositiontechnique [J]. Surface & Coatings Technology,2005,200( 5-6) : 1543-1548

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