饮用水中含银掺氮碳材料的抑菌效果研究(2),预防医学论文

　　2.2 傅立叶红外光谱分析

　　图 3 所示为常温及经过 600 ℃、800 ℃、1000 ℃、1200 ℃的碳化后的复合材料（希夫碱聚合物∶银=1 ∶0.6）红外光谱图。常温曲线中，在 3446 cm-1处为-NH2的伸缩振动吸收峰[9],3090 cm-1处为苯环上C-H 的伸缩振动吸收峰，1616 cm-1与 1394 cm-1处分别为苯环中的 C C 骨架振动峰与该聚合物中- N C的伸缩振动吸收峰[10-12],1100 cm-1处为 C-O-C 键的伸缩振动吸收峰，这一吸收峰的形成可能是由于乙二醛发生羟醛缩合副反应而形成的。

　　由图 3 比较可知，经过碳化后各吸收峰强度大幅减小，但未完全消失，说明仍有部分-NH2上的H 原子并未完全裂解。分析 800 ℃ 曲线可知，在 3090 cm-1处的吸收峰几乎完全消失，说明苯环上的 H 原子接近完全裂解脱除，在 1100 cm-1处的吸收峰完全消失，说明高温碳化起到一定除杂左右。常温曲线中在 561 cm-1处有较强的吸收峰，说明 Ag 与 N 可能发生了配位作用，而随着碳化，这一处吸收峰则逐渐消失，说明 Ag 在碳化后被原位还原为了 Ag 单质。随着碳化温度的逐渐升高，-NH2的伸缩吸收峰，苯环中的 C C 与该聚合物中- N C 的吸收峰的强度均逐渐减弱直至消失。结果说明温度越高，碳化裂解越彻底，碳化程度也越高。

　　2.3 X 射线光电子能谱分析

图 4 为含银掺氮碳材料的 X 射线光电子能谱图。从图 4（ a）中可以看出，样品中含有碳元素、氮元素及银元素，其中碳和氮的 1s 轨道的结合能较强，并且出现了较强的银的 3d 轨道峰。从图 4（ b）可以看出C 1s 轨道峰可以通过分峰拟合成明显的 4 个小峰，按其键能由大到小依次为： 289. 5、285. 6、284. 8、284.2 eV处，分析可知，其分别对应为 C-N、C C、C N 以及 C-C[11-16],其中 C C 峰的出现归因于对苯二胺的苯环，C-C 峰的出现归因于对苯二胺的苯环和聚合前后的乙二醛，C-N 峰则归因于对苯二胺中的胺基和苯环的结合，C N 峰为聚合后的碳氮双键；从图 4（ c）可以看出，N 1s 轨道峰可以通过分峰拟合成明显的 3 个小峰，按其键能由大到小依次为： 400.7、399.9、398.5 eV 处，说明材料中有处于 3 个不同环境的氮原子，其中 398.5 eV 和 399.9 eV 处经与标准 XPS 卡片对比可知分别为 C-N 与C N[17-19]的峰，再比较了未加 Ag 的碳材料的 N 的 XPS 峰，发现上述两峰的位置变为 398.9 eV 和399. 5 eV,这是由于加入的 Ag 还有一部分存在着与 N 的弱的相互作用，由此可知在碳化后 N 与 Ag 键能的强度较弱，说明材料中大部分 Ag 离子还原为了单质的形式；图 4（ d）中，将 Ag 3d3 /2轨道峰与Ag 3d5 /2轨道峰拟合，两个轨道分别形成了两个拟合峰，分别为373.3 eV、372.9 eV、368.2 eV 和367.5 eV,通过与标准卡片对比后可知，在材料中银以两种形式存在，其中主要的形式为银单质，还有一少部分存在 Ag 与 N 的配位作用而未被还原为单质[20-21].此外，与银单质标准卡片对比，碳材料中银的结合能略低约0.9 eV,表明其受到碳材料中的 N 的影响。

　　2.4 透射电镜分析

　　图 5 为含银掺氮碳材料的 20 nm 透射电镜图，其中 a 为未掺杂 Ag 的材料，b 为掺杂 Ag 之后的材料。

　　由图 5（ a）可知，材料在未掺杂 Ag 时，表面主要表现为层状的结构，且散乱无序；而由图 5（ b）可以看出，在材料中，均匀分散着宽度小于 10 nm,长度50 到100 nm 不等的的纳米银线，证明了银离子在材料中发生了还原，这与 XPS 和 XRD 的结果相一致，说明加入 Ag 之后材料出现了有序的线性结构，且具有较高的比表面积。

　　2.5 抑菌应用

　　为研究材料的实际抑菌效果，分别对材料的含银量，以及碳化温度进行优化，并通过柱吸附实验对比了材料与活性炭的吸附抑菌能力。

　　2.5.1 材料含银量与材料碳化温度的优化

　　图 6 为含银掺氮碳材料（希夫碱∶银（物质的量之比）分别为 1∶0、1∶0.2、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1）的抑菌率变化曲线。实验中选取大肠杆菌菌液浓度为 3.12×1010CFU·mL-1,并加入 800 ℃ 碳化后材料浓度0.002 g·L-1,抑菌时间 30 min.由图 6 可以看出，当此材料的含银量为 0 时，抑菌率仅为 24.6%,其对数去除率为 0.122-log,远小于工业上对活性炭大于 1-log 的去除率的要求。在加入银之后抑菌率有了明显的大幅度提高，而随着载银量的增加，其抑菌率也达到饱和，当希夫碱∶银为 1∶0.8、1∶1 时的抑菌率相差无几分别为 97.13%和 97.89%,对数去除率分别达到 1.542-log 和 1.676-log,故选取 1∶0.8 的样本作为最优结果。

　　随着材料碳化温度的升高，该材料的抑菌率也在不断升高，碳化温度越高，碳化越彻底，碳材料的抑菌效果越好。当碳化温度达到最高的 1200 ℃时，抑菌率为 97.69%,对数去除率达到最高的 1.636-log.考虑到碳化温度对材料中各化学键的影响，选取 800 ℃作为最优条件。

　　2.5.2 柱吸附抑菌性实验

　　图 7 为以内径 1.5 cm,柱高 18 cm 的吸附柱分别填充活性炭（ AC,符合 Q/CYDZ-226-2003 技术条件）与含银掺氮碳材料（ AC-Ag） ,选取大肠杆菌菌液浓度为 3.12×1010CFU·mL-1,并控制流速为2 mL·s-1,以 10 mL 为一个柱体积时，抑菌率随柱体积的变化对比情况。由图 7 可以看出，AC 的抑菌率远远小于本材料，且 AC 在 12 个柱体积后抑菌率达到了突破曲线的零界点，并很快失去抑菌能力；而本材料的抑菌率在前 35 个柱体积时都达到了 1-log 以上的对数去除率，其作用的柱体积比 AC 多很多，证明了本材料在饮用水体系中的抑菌效果远远好于普通的活性炭。

　　2.6 抗银流失性能

　　对不同时间后材料在去离子水中释放的含银量进行测试，在 40 d 后，含银量仅为 0.001 mg·L-1,远小于《国家饮用水标准》Ag 的含量0.005 mg·L-1的要求。表明材料中银的结合能力很强，抗银流失性能较好，可以实现银的缓释。

　　2.7 实际水体抑菌

　　通过滤膜法检测实际水体中大肠杆菌菌群数，计算对实际水体的抑菌率。实验结果如表 1 所示。

　　通过以上数据并对比国家饮用水标准，结果表明该材料对林皋水库水和姜女泉水的抑菌效果均较好，材料对实际水体也有很好的抑菌效果。

　　3 结论

　　以聚希夫碱为基材，加入 AgNO3后在氮气保护下碳化，制备出了一种含银掺氮碳材料。经 XRD、FTIR、XPS、TEM 表征，确定材料中 Ag 离子被还原为 Ag 单质，并且分散较为均匀，在高温下材料官能团发生了改变，但其中与 Ag 元素相互作用的部分官能团得到了部分保留，使 Ag 保持了相对的稳定，且出现了线性纳米级银单质。抑菌试验证明该材料具有很好的抑菌性能，实际应用实验表明了材料在饮用水体系中的抑菌效果令人满意。

　　参考文献

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