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新矿物认定、申报及其命名研究

来源:地学前缘 作者:李国武
发布于:2020-06-06 共14708字

  摘    要: 作为矿物学的重要基础研究方向之一,新矿物的发现及其晶体结构、晶体化学的研究始终备受各发达国家的一贯重视。新矿物的研究和发现及其成果具有国际性,在一定程度上反映了国家在该领域以及整体科技水平和对科学发现的贡献。笔者近年来参与了对若干存疑矿物进行的精细晶体结构与晶体化学研究和矿物学研究,从2005年至今参与发现的23种新矿物均获得国际矿物学协会新矿物及分类命名委员会(IMA-CNMNC)所批准。这些新矿物的获批得益于成功地获取了成分数据、衍射数据和晶体结构的阐明。本文就新矿物的认定规则、申报内容和数据、分类命名、研究内容及工作方法等进行综述,在此抛砖引玉,希望通过交流促进我国新矿物研究领域的发展。

  关键词: 新矿物; 认定规则; 研究方法;

  Abstract: As one of the important basic research directions of mineralogy, the discovery of new minerals and the study of crystal structure and crystal chemistry have always attracted the attention of all countries. The research and discovery of new minerals, their achievements reflect to some extent the national scientific and technological level and contribution to scientific discovery in this field. I have been involved in the study of some mineral crystal structure and crystal chemistry and mineralogy of some doubtful minerals in recent years, and the 23 new minerals found since 2005 have been approved by the IMA-CNMNC. The approval of these new minerals benefits from the successful acquisition of composition data, diffraction data, and structural refinement. In this paper, the new mineral identification rules, new mineral proposal contents and data, classification and naming, research contents and working methods of new minerals are reviewed.

  Keyword: New minerals; identification rules; research methods;
 

新矿物认定、申报及其命名研究
 

  0、 引言

  随着人们对自然界认知的深入和矿物原材料的广泛利用,发现新矿物种的概率逐步缩小,但从国际矿物学协会新矿物及矿物分类命名委员会(IMA-CNMNC)公布的数据,每年尚有数十种至百余种新矿物种被发现和确认。Isabel等[1] 2019统计了1917年至2016年一百年间全球新矿物的发现数量,总体呈现上升趋势(图1)。截止2019年已发现的新矿物达5 500余种,并总结了上世纪全球新矿物的发现历史,阐述了新矿物发现中的特点及影响因素,这些特点和因素包括:测试分析技术的进步对新矿物研究提供了极大的支撑;矿产资源的开发与勘探工作的发展为新矿物样品提供了很好的来源;碱性侵入岩和火山岩是新矿物产出的主要产地;新矿物发现研究工作主要集中于少数国家和少数特定的实验室或团队;从事新矿物研究的单位主要为高校和研究机构(75%)少量为博物馆(25%);新矿物发现的论文作者有增加的趋势,从1950年的平均1.5人增至现在的多于6人:对新矿物的描述方法一个世纪几乎没有太大变化;分类或命名方案的改变是导致部分矿物取消命名或重新命名的主要原因等,并对今后新矿物发现的前景进了乐观的预测。

  图1 1917—2016年世界每年发现的矿物数[1]
图1 1917—2016年世界每年发现的矿物数[1]

  Fig 1 Number of minerals found annually in the world in 1917-2016[1]

  从我国的新矿物发现与研究历史看,也完全符合以上特点,但对具体的研究矿物而言也表现出一些具体的特殊性,一是化学成分具有新颖性的微量细小新矿物,这类矿物颗粒细小在显微镜或电子显微镜下发现,多为成分新或结构新的矿物;二是对特定产状的某些矿物在结构、成分占位等产生的类质同像端员变化或者结构差异产生的同质多像变体所表现出来的新矿物,此类矿物是对特定成因产状的相似矿物进行结构、成分的仔细研究后才能被确认。这些特点对新矿物的发现与研究有重要的指导意义。

  新矿物的发现是一种原创科学新发现,所发现的新矿物得到国际上的公认是国家及研究单位科研水平的重要标志之一,同时也是研究团队对矿物学做出的重要贡献。发现新矿物不仅为基础矿物学提供基础数据,有利于丰富矿物种;对新矿物及其晶体结构的研究为阐明矿物的特性、成因、演化, 进而为各种地质现象的解释提供科学依据,同时为矿物的应用提供基础数据,对于认识自然和地质科学的发展及其矿物的应用都有重要的意义(图2)。

  新矿物往往是对岩石或矿床进行详细的矿物学或对标本进行精细研究后而确定的,发现新矿物是对可疑矿物进行深入细致的矿物学研究工作的结果,特别是对存疑矿物利用先进的仪器手段进行化学成分、晶体结构与晶体化学的细致研究而最终确认。有关新矿物及新矿物申报的程序和原则详细参阅国际矿物学协会新矿物及矿物分类命名委员会关于矿物命名的程序和原则(1997年版)[2,3,4],本文仅做一些摘要和简要说明。

  图2新矿物发现对相关矿物学科发展的作用和意义
图2新矿物发现对相关矿物学科发展的作用和意义

  Fig 2 The role and significance of new mineral discovery in the development of mineralogy

  1、什么是新矿物

  矿物是地球和外天体中天然产出的固体物质,系由地球物理和地球化学作用形成的单质或化合物。矿物种则是具有确定的化学组成和晶体结构(结晶学性质)的矿物,并赋予特定的名称。所谓新矿物是指化学组成、占位或晶体结构或两者都和目前已知矿物种有明显差异或新意的矿物。

  若发现一个天然矿物其化学组成和/或晶体结构与任何已存在的矿物种具明显的不同,则存在着该矿物为新种的可能性。这类矿物往往未见报道或未得到国际矿物学协会新矿物及矿物分类命名委员会的批准。

  一个矿物种主要以其化学组成和晶体结构为基础加以确定,这是判定新矿物种和新矿物名称成立与否的关键,但是矿物成因的天然性也是不可忽视的重要因素。

  2 、国际矿物学协会有关新矿物认定规则的要点

  要认定什么样的矿物是新矿物,首先要明确国际上公认的规则,这些规则要点说明如下。

  2.1、与人类活动有关而形成的物质

  人类活动形成的物质,不是矿物。这包括人工合成物;大气或水自然作用于人造物而形成的物质;腐蚀性人工制品或工业污染废水沉淀物;冶炼矿渣中形成的物质及燃烧所形成的物质;人工制品中自然形成的物质(如水垢)。

  以上规则强调了矿物形成的天然属性,只有未受人类影响的纯天然形成的固体物质才能认定为矿物。例如早年发现的“河池矿”,无论成分还是晶体结构都是新的,但由于发现地的地质背景不明确,发现于清代铅锌矿采冶的残余炉渣堆放地带,其成因不明,至今也未能得到IMA-CNMNC的认可。另一个典型的例子是早在上世纪六十年代就已报道的原“硅铁矿”和“二硅铁矿”,由于此前无法说明其地质背景,一直没有得到IMA-CNMNC的正式批准,直到我们在西藏罗布莎地区发现了铬铁矿石中这两种矿物的包裹体,证明了其天然成因属性才得到了IMA-CNMNC的正式批准,并重新进行了命名。

  2.2、生物成因的物质

  生物圈属于地球化学旋回的组成部分,因此,某些生物成因的物质,比如牙齿中的羟磷灰石、尿结石中的水草酸钙石、软体动物壳中的文石,这些物质也存在于由地球化学作用形成的矿物,因此,可视为有效的矿物;地球化学过程作用于有机质所形成的物质,比如油页岩中的有机矿物或者由蝙蝠粪、鸟粪结晶出的化合物可以接受为矿物;细菌作用伴随的成矿成岩过程中形成的矿物也被认可。然而,不具有地质对应产物或者其成因与地球化学作用毫无关系的纯粹生物成因的物质则不视为矿物。

  2.3、非晶态物质

  非晶态物质是非结晶质体,不满足矿物种具有晶体结构的基本要求。这类物质可分为两种:非晶态和变非晶,非晶态不结晶、不产生衍射,不能是矿物,例如火山玻璃。变非晶是曾经为结晶质矿物,但其结晶性质被含有电离辐射的元素如铀、钍等放射性所破坏,这类物质,如果此前是地质作用形成的,可承认为矿物,条件是要能够合理地确定原来的物质(变非晶作用之前) 是具有相同化学组成的结晶矿物。这种证据包括:应用适当的热处理恢复其结晶性质,热处理之后的衍射谱应与原晶体的外部形态(如果有的话) 相符合,如羟钙烧绿石。

  2.4、尺寸问题

  关于独立矿物种可以接受的最小尺寸,现未达成一致意见,因此,只能视具体情况来加以判断。争论的问题是:亚微观纳米矿物是否应当被承认为独立的矿物种,对于这一问题存在着很大的分歧。一种意见认为,若矿物种是按照化学组成和结晶学性质确定的,就应当承认是有效的矿物种。另一种意见则认为,传统上作为矿物报道的其他性质不能被描述,诸如颜色、硬度、光学性质等,不可能在这样小的尺度上测定,从而造成矿物特征的描述不完整,这样小的矿物不能得到典型矿物标本,不可能进行再次检测来确认原先所描述的特征,也无法在矿物博物馆内充分展示,因此,不能视为矿物。但现实情况中,如果发现这样的矿物,可以充分描述和提供真实可靠的成分结构数据也有可能被批准。这种情况在电子探针广泛应用于微小矿物研究的今天是比较常见的。

  2.5、同质多像

  矿物同质多像系指具有实质上相同的化学组成,但具有不同的晶体结构。尽管同质多像的定义只限于具有相同化学组成的结构,这个严格的界限已稍许放宽为允许当结构类型保持不变时具有相对较小的化学成分变化。同质多像矿物若其结构是完全不相同的,则其不同的同质多像变体可认为是不同的矿物种。若同质多像变体的结构实质上具有相同的结构类型特征,只是构成该结构的某些原子具有有序—无序关系,或者由于结构畸变而产生差别,这样的同质多像不认为是独立的矿物种。这种结构类型上类似的同质多像变体的名称,可由在矿物名称后面加上结晶学后缀的方法来加以区分,如磁黄铁矿— Fe1 - xS(其中x 在0~0. 12 之间变化) ,正长石和微斜长石实质上具有相同的化学组成和类似的晶体结构。

  2.6、多型

  多型是一种单质或化合物的晶体结构产生若干种不同的层状结构变体的现象,每种变体可视为由结构和化学组成(接近)等同的层堆垛构筑形成, 变体之间的结构单元层基本相同,只是叠置方式不同。如云母多型,辉钼矿多型,碳硅石则有100多种多型,这类矿物可在矿物名称的后面添加结晶学后缀来区分,不属于新矿物种。例如,原来的新矿物种“彭志忠石”后来被确认是镁尼日利亚石的6T多型,现在“彭志忠石”被认定为废弃矿物种名称。多型的名称是在矿物根名后附加数字和字母表示[5], 附加的数字部分代表层的周期; 而字母部分以斜体书写, 代表晶系。字母符号如下[5]: 立方(等轴) :C ; 六方:H ; 菱面体: R ; 三方: T ; 四方: Q ; 斜方: O ; 单斜: M ; 三斜: A。

  2.7、规则混层

  两种或多种矿物的规则混层可认为是独立的矿物种,条件是在层的种类、相对的比例、化学组成和在纳米尺度上混层的三维规律性等方面均已获得翔实资料,例如伊利石蒙脱石混层矿物。

  2.8、同系物系列

  同系物的结构是由依共同的结构单位构筑的且含有相同化学元素的结构单元组成的结构,结构单元之间的比例和晶胞的尺寸可互不相同。同系物系列为一系列的结构,其可以由一种类型的基本结构单位应用一种类型的重新组合原理推衍出来。该系列可分为两类,即增生的同系物系列和可变匹配同系物系列:

  增生的同系物系列,亦称多体系列,其中构筑块的类型(链、层等) 和确定其间相互关系的原则保持不变,但其中这些结构块的尺寸变大。增生同系物系列的每个成员可视为独立矿物种。其具有如下性质: (1) 基本构筑块具有特定的尺寸;(2) 特定的结晶学单位晶胞;(3) 特定的化学组成或限定的组成范围。如硫盐矿物中的硫铋铅矿、埃硫铋铅银矿、维硫铋铅银矿、硫铋铅银矿、辉铋银铅矿和富硫铋铅矿的结构均可解释为以方铅矿模块在方铅矿基本结构的(131) 面网上交替呈双晶形成的。

  可变匹配同系物系列亦可认为是耦合同型形成的组合结构,该系列的结构是由两种不同类型的相互间不相称的构筑模块组成的。这种结构的适应性是无限变化的,会产生大量可能的变体。可变匹配同系物的单个成员不应视为独立的矿物种。

  2.9、调制结构

  在天然矿物或合成固态物质中有部分晶体并不具有普通晶体结构那种三维平移对称性,但它们的结构可以描述成周期性畸变的完美晶体结构,其畸变的物理量可能是原子的种类、位置占有率(有序化)、原子的位置坐标等。而这种畸变量的分布可以表示成“波”的形式,该“波”称为调制波,具有这种特性的晶体结构称为调制结构。调制结构分有公度调制(超结构)和非公度调制结构。具有独立调制结构矿物是独立矿物种,但不同的调制变体不属于独立的矿物种。同样不同超结构矿物也不属于不同的矿物种。如绿叶矾超结构晶胞体积扩大3倍超结构[6],硅钛铈矿中不同的超结构不属于两种矿物种[7]。安康矿是具有一维调制结构的矿物,调制向量q=4/9c*。碲钨矿中也存在调制结构[8]。

  2.10、类质同象系列

  在一个连续的二元类质同象系列中,只有两个端员被认为是不同矿物种,其所取的组成范围为由端员至该系列的50 mol% 处,即所谓“50%规则”,但在多元类质同像系列中,可利用特定晶体化学位置上的主导占位成分加以确定,其规则请参阅IMA-CNMNC关于优势成分规则的重新审视与扩展[9]。如烧绿石系列新矿物中,就有A位Na〉Ca的氟钠烧绿石(Na,Ca,U,Fe)2(Nb,Ti)2O6F,Ca〉Na的氟钙烧绿石(Ca,Na,Fe)2(Nb,Ti)2O6F,同样B位的优势原则也可以产生潜在的B位Nb〉Ti的“氧钠烧绿石”(Na,Ca,U)2(Nb,Ti)2O6(OH),以及Ti〉Nb的“氧钠贝塔石”(Na,Ca)2(Ti,Nb)2O6(OH)[10]。

  3  关于向IMA-CNMNC申报新矿物的内容和数据

  新矿物及其名称在公开发表之前,必须先获得CNMNC 的批准,所提交的新矿物建议需要获得投票成员中的2/3通过才能批准。要获得这项批准,主要作者应直接地或者通过中国新矿物及矿物命名专业委员会向CNMNC主席提交建议书,目前使用的建议书版本是CNMNC Check-list 2019。一份新矿物建议应包含下列信息:

  发现者及其单位名称,通信作者Email联系方式。建议的矿物名称及选择该名称的理由;发现地(含经纬度坐标)及其地质产状的描述,可能的成因。

  化学成分及不确定度、分析方法、标样;计算分子式和简化晶体化学式。

  结晶学数据:晶系、晶类、空间群、点群、晶胞参数、单胞体积、单胞分子数,X 射线粉晶衍射数据。单晶晶体结构数据,包括实验条件、一般性描述、原子坐标、占位度、理想晶体化学式、可靠性因子、键长键角表、价键参数表;从2018年开始申报新矿物必须提供晶体结构数据信息文件(CIF文件),无结构数据不予接受。

  外观特征和物理性质:颗粒大小和集合体粒度、外形(单形聚形)、集合体形态、颜色、条痕、光泽、透明度、硬度(莫氏硬度、显微硬度)、韧性、解理、裂理、断口、密度(实测的和计算的) 。

  光学性质:透明矿物的光学特征,均质或非均质、一轴晶或二轴晶、光性符号、折光率、2 V 、色散、定向、多色性和吸收等。不透明矿物在反射平面偏振光下的颜色、内反射、反射率、双反射、多色性和非均性等。用化学成分与光学性质计算的相容系数及质量评价[11]。

  其他资料: 热分析、红外光谱、拉曼光谱,化学试验以及有关测试图件、数据,有助于阐明矿物描述难点的任何资料,实物照片、显微照片电镜照片、与其他相似矿物种的关系及对比资料等。建议的新矿物dana分类位置。典型标本:至少存放在一个较大的博物馆或国家认可的矿物收藏地作为永久性的参考物质;相关参考文献。

  4、关于新矿物的命名

  在IMA—CNMNC批准投票中,除了对矿物本身投票外,还需要对矿物的名称进行投票,也需要2/3成员同意才能通过新矿物的名称。因此,取一个好的矿物名称也是至关重要的,矿物取名尽可能做到简单明了,容易记忆,发音顺口,意义明确。

  一般矿物取名有两类,一类是自由命名,可以用人名、地名、成分物理性质来为矿物命名,比如罗布莎矿、丁道衡矿、碲钨矿、乌木石、汉江石等。另一类是根据有关规范来命名,这一类主要针对属于某一矿物族(超族)或矿物系列的新矿物,通常IMA- CNMNC都会颁布相关的分类命名原则和规范[12,13,14]。比如烧绿石超族命名规则[15] ,该规则规定了烧绿石超族矿物的命名必须按占优势Y离子名称和优势A位离子名称2个前缀加1个根名构成,根名就是族的名称,例如CaNb2O6F就命名为氟钙烧绿石。对于某些同族矿物或同系元素矿物的命名,规定了专用的矿物定名修饰符[16]以及前缀和后缀命名法[17,18]。

  在CNMNC发布的指南中[17],规范了矿物命名中前缀和后缀的使用。使用后缀的建议是:(I)化学元素后缀必须在括号内,如丁道衡矿Dingdaohengite-(Ce),但如果大阳离子是属于格架外的阳离子则不用括号,如在菱沸石中Na和Ca是格架外的阳离子,因此不用括号,chabazite-Na 和 chabazite-Ca,;(II)最多允许有三个化学元素后缀,如 jahnsite-(CaMnMg);(III)阳离子和阴离子不能一起出现在括号里,例如磷灰石“apatite-(CaF)”已经被取消。关于前缀的使用,要符合以下原则:(I)通用名称、前缀类型需要有利于发音,例如羟钙烧绿石hydroxycalciopyrochlore,氟磷灰石fluorapatite;(II)前缀不宜超过三个化学名称,并避免使用术语;(III)允许使用化学元素、结构或其他组合的描述性前缀;(IV)当稀土元素符号用作后缀时,其他阳离子或阴离子必须作为一个前缀来命名,例如氟钇磷灰石 fluorbritholite-(Y)[19];(V)在多型和拓扑结构相似的多态情况下,首选化学元素前缀类型的命名,因为多型和多态符号必须是后缀,例如两种不同结构的钠明矾石,natroalunite-1c 和 natroalunite-2c[20]。一般情况下,尽量避免更改根名而随意命名,特别是对于矿物种较多的大矿物族。必须保原有的既定矿物名称,除非该矿物种被证明无效。历史沿袭的名称也不能更改,以规范一个族或超族。

  由于中西方文化不同,对新矿物的命名习惯也不同,根据中华民族的习惯,中文矿物名称根据矿物特征通常冠以“矿”、“石”、“玉”、“晶”、“砂”、“华”、“矾”等后缀,但英文名的后缀只有-ite。中、英文名取名可以一致也可以不一致,这取决于不同语言的发音或命名习惯,通常西方学者英文名称习惯用人名、发现地地名命名,而中文名大多习惯用成分或矿物特征、地名取名,但为了便于记忆尽量保持一致。

  考虑到为纪念一些对科学有突出贡献的科学家,用人名命名也不可避免。用人名命名时,可以用对某方面做出突出贡献的在世(需要获得本人同意)和不在世的科学家的名字命名[21],但避免使用神化人物,政治性人物命名。用人名取名时应注意作为矿物名的人名不能出现在该建议书的作者中或作为作者之一发表该新矿物论文。

  有时取名还应该考虑到不同语言的发音习惯,有的字符可能在外语中无法发音,所以名称中出现这样的字符有可能影响该矿物名称的批准。还有外语中有歧义的名称也应该注意尽量不用。避免用动物、植物名称命名,如“熊猫矿”,“牡丹石”、“牦牛矿”都可能会被拒绝,但牦牛坪矿是可以的,因为这是地名。中文命名建议根据矿物自有的化学成分、结构特征和物理性质命名,尽量减少以人名、地名命名矿物[22]。

  5 、新矿物成分、结构研究工作重点与难点

  新矿物研究与新矿物发现是一项创新性和探索性的工作,在研究过程中,要求研究者要有坚实的结晶学矿物学基础,同时需要牢记矿物种的两个基本要素,即一定的化学成分和一定的晶体结构,这也是新矿物研究工作中的重点和难点。

  5.1、矿物的化学成分及晶体化学式

  5.1.1、 矿物化学成分

  成分测定方法有多种,但对于微区原位用得最多的是电子探针成分测定方法,该方法有能谱分析法和波谱分析法,在新矿物成分测定中只有电子探针波谱方法测定的成分数据能被认可。一般情况下,一种矿物需要数颗代表性颗粒至少9个测点成分的平均值,并且给出每种成分测定时的标样和不确定度。除此之外,在成分测定中还需特别关注以下问题:

  (1)测定样品的颗粒大小与电子探针束斑直径,现今的新矿物粒度大多在微米级或更小,这会导致成分测定不准确,其主要原因是如果矿物小于两微米,电子探针束斑直径1~2微米时,使得成分测定结果不可靠。

  (2)超轻元素成分(Li、Be、B、C),阴离子(F-、Cl-、CO32- 、N),无法用电子探针准确定量测定,可以考虑用其他测试方法,如LA-ICP-MS等。

  (3)关于矿物中的水,通常用差热-热重分析可直接计算H2O的含量,但测试所需要的矿物样品重量较多。利用化学成分差减法配合化合价平衡法计算也可估算水的含量,此方法对于某些矿物也可以得到认可,但应注意,当不能直接分析测定H2O 时,其含量的计算,应清楚地说明计算方法,并提供H2O 存在的证据,同时应对H定位于H2O、OH- 或H3O+ 提供充分的依据,如晶体结构中的价键计算,红外、显微红外光谱或拉曼光谱分析结果验证。

  5.1.2 、矿物晶体化学式

  (1)矿物化学式的计算,晶体化学式、简写分子式和端员式

  单矿物的化学成分分析结果,通常是以矿物中的各元素或氧化物的质量百分含量(wB%)给出的,对于F- 、Cl- 等阴离子含量需要扣除氟氧当量或氯氧当量进行校正,即氟氧当量=O/2F=0.42,氯氧当量= O/2Cl=0.23,成分分析总量允许误差≤1%,否则不能用于矿物化学式的计算。分子式的计算大多采用以单位分子中的氧原子数为基准的氧原子法(阴离子法)来进行计算。对于矿物中阳离子数相对较稳定,占据这些位置的是一些电价高、半径小、配位数低的阳离子的矿物,也可以用这些小空隙位置上单位分子内的阳离子数为基准进行计算(阳离子法),例如烧绿石超族矿物就是以B位阳离子为标准进行计算。

  矿物的晶体化学式是依据晶体化学理论及晶体结构,对矿物中各元素的存在形式、电价等作出合理的判断,并按照电价平衡原则,将其分配到适当的晶体化学位置上。因而其晶体化学式的计算比较复杂,须结合晶体化学知识及单晶X射线衍射结构分析资料,以不同的方法来计算和确定矿物的晶体化学式。晶体化学式不但能表达出矿物中化学组分的种类和数量比关系,同时还能表达出化学组分之间的结构关系。晶体化学式是目前普遍采用的矿物化学成分表达方式,其具体的计算及书写规则可参阅相关教材。

  根据实测化学成分和晶体结构而写出的某具体矿物的晶体化学式,是实际样品矿物的表达式,但在自然界条件下,多数矿物会有一定量的化学性质相似的元素伴随结晶过程,占据一定量的晶格位置,这就使得矿物化学成分会在一定范围内变化。因此,就需要用端员式来表示理想的矿物分子式。端员式必须符合:a.写出的化学式必须是固定的,不能有可变的化学成分;b.端员分子式必须与矿物的晶体结构相容;c.晶体结构中每个位置的化学成分必须是固定的;如果电价中性需要,端员式也可在一个晶体化学位置具有两种类型的阳离子或阴离子(但要求固定比率),但不允许在多个位置存在两种阳离子或阴离子。在写端员式(或理想分子式)时还要特别注意总电价必须平衡。另外,某些复杂化学成分矿物的端员化学式,由于人为的因素可能导致对某些元素安排的晶体化学位置不同,可能导致同样的化学成分写出不同的端员式,从而出现命名上不同的矿物种。例如:电气石族矿物povondraite,某实测样品计算的晶体化学式为(Na0.80 K0.26) (Fe3+2.28 Fe2+0.27 Mg0.53) (Fe3+4.29 Mg1.36 Al0.32) (Si6 O18) (BO3)3 (OH)3.12 O0.88,可以写出的端员式是 :Na Fe3+3 Fe3+6 (Si6 O18) (BO3)3 (O,OH)4。然而这种写法是错误的,因为电价不平衡,正确的写法是:Na Fe3+3(Fe3+4 Mg2) (Si6 O18) (BO3)3(OH)3 O。这种情况就需要用晶体化学理论以及元素在晶体结结构中的占位结合电价平衡确定最合理的晶体化学式的写法[23]。

  (2)元素的变价、同系元素、晶体结构空位及非化学计量分子式

  变价元素的不同价态可视为是不同的元素,例如Fe2+ 和Fe3+,如果占据某晶体化学位置可根据优势成分区分为两种矿物,但前提是要有元素价态测试数据和晶体结构提供支持,但此类矿物常规鉴定难以区分。

  同系元素主要是指元素周期表中的镧系和锕系,在矿物中也把钇(Y)元素和镧系稀土归为同系元素。因此,此类矿物一般根据主要优势占位元素在矿物名称后加-(Ce),-(Y)-(La)等标注,属于不同的矿物种。

  由于不同价态的元素类质同像以及矿物总电价平衡等因素影响,晶体结构中会产生占位不足或空位,反映到晶体化学式中的元素分子数就会出现非整数,部分空位的变化甚至形成非化学计量结构(超结构,调制结构),在某些情况下,晶体化学式中的空位在符合定比或倍比情况下可以与元素等同,具有固定位置。例如,碲钨矿理想晶体化学式[8]:(K1.5□0.5)Σ2(Te1.25W0.25□0.5)Σ2 W 5O19或K1.5(Te1.25W0.25)Σ1.5 W 5O19(由于该矿物属钨青铜型衍生结构,结构中存在元素占位型非公度调制结构,化学式中写为空位或非整数)。空位为主时甚至可以参与命名,如水空细晶石(hydrokenomicrolite)[24],晶体化学式(□,H2O)2Ta2(O,OH)6(H2O),A位以空位为主,等同于元素加以命名,空位的确定需要成分和晶体结构测定结果确定。

  如果化学成分不能完全遵循定比或倍比定律,由于结构缺陷产生空位而形成超结构,具有非化学计量分子式,典型的非化学计量分子式矿物的例子是磁黄铁矿(Fe1-xS)。

  (3)晶体化学式中水的形式

  矿物中的水是矿物化学成分的组成部分,也是矿物分子式的组成之一,并参与矿物的命名和矿物种的划分。一般认为,水在矿物中的存在方式有如下几种:即H2O、(OH)-、(H3O)+,依据矿物中水的存在形式,及其与晶体结构的关系,可以作为矿物分类作用的水有结晶水、结构水、层间水和沸石水4种类型。例如羟钙烧绿石和水钙烧绿石为不同的矿物种。因此,在新矿物的确认中水有重要的意义。

  5.2 、新矿物工作中晶体结构与晶体化学研究的重要性

  矿物种是根据化学成分与晶体结构共同确定的,但晶体结构方面的数据更为关键,这是由于晶体结构更能反映该物种的全貌和本质,并决定了矿物的理想分子式,同时对于类质同像,同质多像,多型结构中单位晶胞内各种原子的排列,可精确列出其晶体化学式。根据矿物晶体结构提供的化学键信息可推演该矿物的硬度、解理、密度等物理特性。除个别情况外,国际矿物学协会新矿物与矿物分类命名委员会(IMA-CNMNC)对申请新矿物的基本要求是需耍提供X射线衍射方面的数据,而且只有提供单晶X射线衍射结构数据才会得到数据完整性的认可。因此,加强矿物晶体学研究对新矿物发现来说是至关紧要。自2018年起CNMNC规定申报新矿物必须提交晶体结构数据和经晶体学数据检查没有A类错误的晶体学信息文件CIF文件。

  由于X光源及探测器的进步,目前对矿物单晶可测定晶体结构的粒度已经小至数十微米级,甚至10微米的单晶体也能做出很好的结构,但微米级矿物晶体结构测定仍然存在困难,其主要难点在于颗粒细小,单晶体挑选困难、上样困难;其次是衍射强度弱。对此我们的解决方法是:挑选含有一个较大晶体的数个晶体的集合体,颗粒大小一般达到10~20微米,其中的单晶体个数少于8个,通过实验得到衍射点,然后采用软件进行数据分离。具体方法是首先对较强的一套衍射点(通常这些数据来源于较大一些的晶体)进行指标化得到晶胞参数,然后对剩余的数据再次指标化,进行数据分离。强度问题利用强光源和加长曝光时间加以解决,例如,用1.2kW转靶微焦斑X射线光源,获得了比一般X光源强一千倍的X光源强度。加长曝光时间采用无背景直读型半导体阵列平面探测器收集数据,可以任意长时间曝光而不会增加背景的影响,当衍射弱时一帧衍射图曝光时间可用数分钟。

  对于由于太小而实在难以得样品进行X射线单晶衍射数据的矿物,可用人工合成相同成分和结构的化合物的方法来研究结构也是可行的。

  矿物晶体结构测定中水的类型的确定,仅利用结构分析确定水是羟基还是H2O分子水,有时是比较困难的,其原因是,晶体结构很难明确解析出氢原子的数量和位置。这种情况只能结合红外光谱和差热分析等手段综合电价平衡等加以确定。

  矿物非晶质化,非晶质化的矿物由于没有衍射而无法进行衍射研究,解决办法是采用加热或其他重结晶方法重结晶得到晶体结构。但条件是重结晶之后的矿物要能够合理地确定与非晶作用之前是具有相同化学组成的结晶矿物。

  6 、新矿物研究探索与工作方法

  发现新矿物并非“可遇而不可求”,要把碰运气变为有目的的主动寻找,但是,漫无目的的满山跑是不可能成功的,寻找新矿物需要有的放矢,发现新矿物虽然是一个小概率事件,但是通过有目的研究就可以要把这种小概率事件变为可能事件。通过多年我们实验室在新矿物发现经验的传承与研究,现在已经基本掌握了新矿物工作的一套方法,在什么地方可能有新矿物,如何发现新矿物,有以下主要经验有供参考:

  6.1、 新矿物产出特点

  (1) 研究显示矿物的形成是随地球地质演化而演化的,这一演化规律表明实际矿物种类随着地质时代的变新而增多[25]。从我们发现的新矿物看,我国的新矿物多产于古生代以后形成的与岩浆岩-热液矿床有关的岩性中,其中与碱性花岗岩有关的占80%,表明与岩浆热液活动特别是与碱性岩有关的新矿物较为丰富,并与复杂的地球化学异常的岩石有关。

  (2) 我国发现的新矿物均产于大型矿产密集区(白云鄂博大型铁稀土矿床,攀西成矿带、青藏高原、湖南香花岭稀有多金属矿床等),矿产资源越多的地区新矿物越丰富;特别是稀有稀土成矿带,多金属矿床成矿带。往往一些重点地区和重大矿床或成矿带是寻找新矿物的靶区。

  (3) 地质研究的热点地区,地质研究程度越高发现新矿物的可能性越高。

  (4) 矿床成因复杂,成矿环境特殊,成矿元素多样性,形成的矿物结构成分越新颖,潜在的新矿物可能越丰富。

  6.2 、新矿物研究工作方法

  (1)总结前人工作成果,善于发现新异点,通常在前人的成果中有大量的成分资料和矿物学资料,对于一些文献中的未定名矿物,CNMNC进行了收集和编码[26],以便于查阅。在文献中寻找新矿物线索,将其按晶体化学方法进行总结研究,以便发现其中与现有矿物的不同之处,在发现线索后进行有目的的采样,进行可疑矿物的成分结构研究以便最终确认。这需要具备坚实的晶体学和矿物晶体化学基础,吃透有关新矿物定义规则。

  (2)积极主动寻找,根据新矿物产出特点,重点地区和重大矿床或成矿带是新矿物产出的重点地带。

  (3)开展系统的系列化研究,找到矿物形成规律,发现一系列新矿物,如合金系列[27],烧绿石系列[11],钨青铜结构系列[8],稀有稀土矿物系列[28],地幔矿物、高压矿物系列[29,30],结构成分相似的疑难矿物系列[31,32]等等。

  (4)在矿物学研究过程中特别注重关注微小矿物,化学成分异常矿物,晶体结构新现象,晶体化学成分中的有序无序占位,类质同像端员,非晶质矿物等疑难矿物中的新现象,只有通过精细的化学成分与晶体结构、晶体化学研究才能确认为新矿物。

  (5)加强不同学科专业,尤其是矿物学、岩石学、矿床学和地球化学之间的紧密合作,对作为地球物质最小宏观单位——矿物给予重视并加强研究。

  (6)对新矿物探索保持浓厚的兴趣,坚持不懈,不放弃,新矿物发现研究是一项艰苦精细而漫长的工作,申报过程也许会经历失败和挫折,但只要坚持不懈,科学、严谨,最终会取得成功。从1958年彭志忠教授建立这个学科以来,中国地质大学晶体结构实验室一直坚持矿物晶体结构与晶体化学、新矿物研究方向,长期坚持终有成果。希望以后有更多年轻人继续继承和发展下去,为了鼓励更多年轻人投入到我国新矿物发现与研究中,王璞教授于2016年捐资设立了“王璞新矿物发现奖”奖励基金,奖励在新矿物发现领域做出重要贡献的青年学者和研究生。

  (7)新矿物发现离不开国家对矿物基础研究的支持,新矿物工作多是由国家自然科学基金支持下取得的。

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作者单位:中国地质大学(北京)科学研究院晶体结构实验室
原文出处:李国武.新矿物与新矿物研究创新探索[J/OL].地学前缘:1-10[2020-06-06].https://doi.org/10.13745/j.esf.sf.2020.5.41.
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