图中横坐标为波数,扫描范围是10 000 cm-1~4 000 cm-1,纵坐标为吸光度。使用优创UL40BC全自动乳成份分析仪测定不同品牌牛奶的脂肪、非脂、乳糖及蛋白质含量等主要乳成分指标,每个样本取5个平行,测定后取平均值,数据如表2.
光谱范围4 119.21 cm-1~9881.46 cm-1的选择采用TQ Analyst软件自动优化。
不同品牌牛奶的近红外光谱图与乳成分结果见图1与表2,同为牛奶样品,其谱图及数据趋势具有一定的类似性,但是不同品牌的乳品其各主要成分指标及光谱曲线亦具有一定的差异,尤其是在7 000 cm-1~5 000 cm-1波段的谱图特征明显,这证明利用光谱信息来反映不同品牌牛奶之间的品质的差异具有一定的可行性,为牛奶的品种的鉴别奠定了基础。
2.2基于PCA的同一品牌不同品种的牛奶的NIR光谱数据的判别分析
试验中对三元、蒙牛及伊利的同品牌不同品种的牛奶进行了建模分析,数据表明近红外分析方法可以快速的识别同一品牌不同类型的牛奶,正确率100 %.限于篇幅,仅以蒙牛为例,建立其纯牛奶与高钙奶以及还原奶的判别分析模型结果见如图2,模型稳定性很好,对于未知样品的识别正确率100 %.
随机采样的伊利、蒙牛、三元以及北农自产牛奶进行的同品牌不同种类的样品的判别分析模型结果见表3.
累积贡献率也可以理解为对变异因素的解释程度,即定标模型对于外来样品光谱差异的识别程度。主成分数目越大,定标对于光谱变异的识别程度越高。理论上,累积贡献率达到100 %是最理想的状态,但此时定标模型性能未必很好,过多的主因子数目会给定标带来更大的噪音,影响定标模型对于后续样品的预测性能。因此,建立PCA定标模型时,要综合考虑主成分数目与其对应的累计贡献率之间的关系。本研究中我们设定可解释的变异程度阈值为95 %,此时对应的各定标模型的主成分数目及误判率分别如表3所示。
2.3基于PCA的4个不同品牌牛奶样品的NIR光谱数据的判别分析
对源自4个品牌的224个样品的光谱进行主成分分析结果见图3.
以第三主成分得分对第一主成分得分作图,4个厂家的牛奶及掺假样品的NIR漫反射光谱信息在主成分空间上的分布具有比较明显的聚类特点,其中前3个主成分反映了98.98 %的信息。基于此可以建立定性判别模型,实现对市售牛奶的品牌鉴定及掺假识别,其对应的判别分析模型3D图结果见图4.随着主成分数目的变化,定标模型对光谱变异的识别程度见图5.
3 结论
由于牛奶质量随季节性发生变化规律,每年4月~6月,随气温的升高产奶量升高,但乳蛋白、干物质、微量元素呈下降趋势;10月~12月气温下降,产奶量下降,乳脂率、乳蛋白、干物质、微量元素含量上升;1月~3月基本稳定[11].试验中所采集样品集中在10月~12月,鉴于季节变化对乳品质的影响,建议在不同季节取样,扩大牛奶样本,进行维护模型,从而使模型更加完善。
本试验以源自4个不同品牌的不同种类的牛奶及其掺假样品为例,采用PCA方法对样品光谱建立定性判别模型并进行预测分析,结果表明预测模型对不同品种的牛奶及其掺假样品识别率高达98.98 %,说明近红外无损检测分析方法在乳制品的品牌鉴定与掺假识别中具有很好的适用性,提出了一种应用光谱技术对牛奶品种进行快速无损鉴别的新方法,该方法使用方便,准确度高,如果能定期对模型进行必要的修正、完善与维护,进行乳品市场的品质监管是完全可行的。
参考文献:
[1] 钱慧敏,陈海燕,王旻,等。近红外标记技术在生物医药领域的应用[J].药物生物技术,2006,13(4):306-309
[2]李耀翔,张鸿富,张亚朝,等。基于近红外技术的落叶松木材密度预测模型[J].东北林业大学学报,2010,38(9):27-30
[3]李振庆,黄梅珍,倪一,等。改进偏最小二乘法在近红外牛奶成分测量中的应用[J].光学技术,2009,35(1): 70-73
[4] He Y, Wu D, Feng S, et al. Fast measurement of sugar content of yo -gurt using Vis/NIR -spectroscopy [J]. International Journal of FoodProperties,2007,10(1):1-7
[5] Kasemsumran S,Thanapase W,Kiatsoonthon A. Feasibility of near -infrared spectroscopy to detect and to quantify adulterants in cowmilk[J]. Analytical Sciences, 2007,23(7):907-910
[6] Balabin R M,Smirnov S V. Melamine detection by mid-and near-in-frared(MIR/NIR)spectroscopy:a quick and sensitive method for dairyproducts analysis including liquid milk,infant formula,and milkpowder[J]. Talanta,2011,85(1):562-568
[7] 李凯歌,韩东海,孙明。纯牛奶中还原奶的近红外检测判别分析农机化研究[J].农机化研究,2008(8):145-147
[8]袁石林,何勇,马天云,等。牛奶中三聚氰胺的可见/近红外光谱快速判别分析方法的研究[J].光谱学与光谱分析,2009,29(11):2939-2942
[9]吕建波。液态纯牛奶可见/近红外漫反射光谱PLS鉴别[J].现代电子技术,2011,34(17):166-168
[10] 王云,徐可欣,常敏。近红外光谱技术检测牛奶中脂肪及蛋白质含量校正模型的建立[J].光学仪器,2006,28(3): 3-7
[11]孙晓萍,刘建斌,杨博挥,等。奶牛产奶量和质量的季节性变化规律研究[J].黑龙江畜牧兽医,2010(12):84-85