石油元素硫检测中电分析化学的运用(2)

　　示波极谱法测定元素硫在国内已经有较为广泛的应用，石油化工科学研究院在此领域开展了一系列工作。吴梅等[15]在2000年报道了利用示波极谱法测定元素硫的方法，该方法利用甲苯-甲醇溶剂体系，代 替 了 之 前 毒 性 更 大 的 苯 以 及 易 挥 发 的 盐酸，而且使用醋酸和醋酸铵缓冲体系对溶液pH进行调节，通过具体研究甲醇与甲苯的比例与极谱峰高的关系（见表1），以及溶剂体系中醋酸铵含量与极谱峰高的关系（见图4），确定出最佳的实验条件，为后续开展示波极谱法测定元素硫的工作打下良好的基础。由于吴梅等所用的支持电解质体系在溶解原油样品时会出现分层现象，不适用原油的分析，魏宇彤等[16]研发出新的硫酸-甲醇-甲苯体系，成功解决上述问题，并且探讨了其他硫形态化合物对元素硫测定的具体影响。张红霞等[17]继续对元素硫测定的干扰源进行研究，着重探讨了油品中硫醇含量对元素硫检测的影响（表2）。
　　 　　 　　 　　
　　表2表明，正辛硫醇硫质量分数在300μg/g上时，严重影响测定结果；在30~300μg/g对测定结果有较大影响；在30μg/g以 下 时，对 测 定 影 响 较小。他们的研究为后 续如何 准 确测定复 杂体系中的元素硫提供了思路。
　　
　　5 伏安极谱法
　　
　　伏安极谱法本质是伏安法，只是工作电极不是滴汞，而是选用悬汞电极或者汞膜电极。伏安极谱法与单扫描示波极谱法相比，工作模式可以在循环伏安法、方波伏安法、脉 冲伏安法 以 及溶出伏安法中进行选择。这些工 作模式 可 进一步降 低对元素硫的检测限，灵敏度更高，用汞量更小，并且拓宽了检测范围。由于溶出伏安极谱法目前元素硫检测限最低，对于元素硫的实际检测很有意义，这 里 重点介绍这种方法。溶 出 伏安 法包含富集和溶出两个反应过程，富集过程是在悬汞或者汞膜电极表面进行预电解，使被测物质形成难溶物或者金属汞齐沉积在电极表面，溶出过程是在完成富集的工作电极表面施加连续变化的电位，使之前沉积在工作电极表面的物质再溶解出来，记录峰形的电流-电位曲线，并且峰电流的大小与待测物质的浓度有关。溶出伏安极谱法将待测物质浓缩在电极表面，使电极相存在的待测物质比本体溶液中的浓度提高很多倍，所以测定灵敏度也大大提高。具体原理由反应式2、式3所示。
　　
　　S（0）+Hg（0）→�� HgS（ads）（2）
　　
　　HgS（ads）+H+2e →��-Hg（0）+HS-（3）
　　
　　由于油品中的 元素硫与汞电极能够在不加电位的情况下，自发进行化学反应，生成难溶的硫化汞，所以将悬汞电极或者汞膜电极放入待测油品中时，样品中的元素硫就会自 发与汞进行反应，生 成硫化汞沉积在汞电极表面；然后加入一个由正到负的电位扫描，之前生成的硫化汞会还原得到一个类似的阴极溶出峰，而这个峰电流的大小与样品中元素硫的浓度存在线性关系。基于此关系，可以对样品中的元素硫进行检测。
　　
　　目前利用伏安 极谱法进行元素硫检测的主要基于两种工作电极，一种是悬汞电极，另外一种是汞膜电极。悬汞电极是将一滴汞悬挂在毛细管口，整个检测过程中，汞滴不发生改变，不掉落，元素硫的电化学行为在这一滴汞上实现。由于已经具有商品化的 仪 器，悬 汞 电 极 不 仅 得 到 的 结 果 重 现 性好，而且检测速度快。Fernandes等[18]利用悬汞电极成功建立了测定石脑油中元素硫的方法。汞 膜电极是在固体基底表面镀上一层汞膜，该方法涉及到的汞量很小，但是由于需要镀汞，重现性相应有所降低。Stradiotto等[19]通过电解硝酸汞溶液，在玻碳电极表面得到汞膜修饰的玻碳电极，其制备的汞膜电极具有高的机械强度和灵敏度，成功完成对元素硫、硫醇和二硫化物 的检测。Piech等[20,21]进一步研究，成功制备出银基汞膜电极和铜基汞膜电极，同样成功完成对元素硫的检测。Andrade等[22]开发出一种基于超微电极的汞膜电极。首先，基底电极的尺寸小，镀上汞膜的量 少，需要处 理的汞量少，对环境更为友好，更重要的是，超微汞膜电极具备超微电极的电化 学特性，即 响 应快，能 够在电阻很大的溶液中进行检测，尤其适用于油品这种一般电解质难以传导电流的体系。从图5、6可以看到，超微电极表面已经镀上了汞膜，而且对元素硫有了很好的响应。
　　 　　 　　
　　6 结语
　　
　　电分析化学法是 检 测石油及 其 产品中元素硫的有效方法。极谱法 检测元 素 硫先后经 历了经典极谱、示波极谱及伏安极谱的 研 究阶段，目前的分析方法具有环境更 友好、灵敏 度 更高、检 测限更低的优点。随着伏安法 的发展 及 人们对汞 危害的认识加深，用固体电极代替汞电极进行元素硫的检测是未来的发展趋势。
　　
　　参考文献
　　
　　[1]周培荣，贾鹏林，许适群，等。加工高硫原油与高酸原油的防腐蚀技术[J].全面腐蚀控制，2003,17（3）：1-7.
　　[2]高向东，朱有志。加工高硫原油对储罐的影响[J].石油化工腐蚀与防护，2001,18（6）：39-41
        [3]赵惠菊。气相色谱/质谱测定汽油中的元素硫[J].色谱，2003,21（3）：210-213.
　　[4]潘光成，李涛，吴明清。加氢型喷气燃料元素硫腐蚀性研究[J].石油与天然气化工，2012,41（5），464-468.
　　[5]赵霞，杨波，田松柏，等。电化学分析方法在测定石油及其产品非金属元素含量中的应用[J].分析仪器，2005,2（2）：1-5.
　　[6]赵霞，田松柏，王志飞。石油及其产品中硫含量的测定方法[J].石油与天然气化工，2006,35（6），480-483.
　　[7]Kalal H S,Beigi A A M,Farazmand M.Detemination oftrace elemental sulfur and hydrogen sulfide in petroleumand its distillates by preliminary extraction with voltam-metric detection[J].Analyst,2000,125（5）：903-908.
　　[8]Farroha S M,Habboush A E,Abdul M H.Potentio-metric determination of trace amounts of elemental sul-phur in crude oil and petroleum fractions[J].Analyst,1985,110（8）：1035-1036.
　　[9]藤岛昭。电化学测定方法[M].北京：北京大学出版社，1995:195-196.
　　[10]Hall M E.Polarographic determination of elemental sul-fur petroleum fractions[J].Anal Chem,1950,22（9）：1137-1139.
　　[11]Hall M E.Polarographic studies of sulfur compounds inpetroleum fractions[J].Anal Chem,1953,25（4）：556-561.
　　[12]Eccleston B H,Morrison M,Smith H M.Elementalsulfur in crude oil[J].Anal Chem,1952,24（11）：1745-1748.
　　[13]Drushel H V,Miller E J,Clark R O.The polarograph-ic determination of elemental sulfur in petroleum and itsfractions[J].Anal Chim Acta,1956,15,394-400.
　　[14]方 禹 之，金 利 通。单 扫 描 示 波 极 谱 法[J].化 学 通 报，1965,（9）：27-32.
　　[15]吴梅，田松柏，陆婉珍。石油馏分及产品中元素硫的示波极谱测定[J].2000,31 （1）：58-60.
　　[16]田松柏，魏宇彤。CN1338630A.
　　[17]张红霞，吴明清，黄燕民。示波极谱法测定轻质油品中元素硫含量应注意的问题[J].2005,36（4）：65-68.
　　[18]Fernanders D R,Aguiar P F,Miranda J L.Electro-chemical determination of elemental sulfur in Braziliannaphtha:method and validation[J].J Appl Electro-chem,2009,39（10）：1655-1663.
　　[19]Serafim D M,Stradiotto N R.Determination of sulfurcompounds in gasoline using mercury film electrode bysquare wave voltammetry[J].Fuel,2008,87（7）：1007-1013.
　　[20]Piech R,Niewiara E,Kubiak W W.Renewable copperand silver amalgam film electrodes of prolonged applica-tion for the determination of elemental sulfur usingstripping voltammetry[J].Electroanalysis,2008,20（7）：809-815.
　　[21]Piech R,Kubiak W W,Paczosa B.Fast cathodic strip-ping voltammetric determination of elemental sulfur inpetroleum fuels using renewable mercury film silverbased electrode[J].Fuel,2012,97:876-878.
　　[22]Andrade C E,Souza F C,Elia E D.Use of Hg-electro-plated-pt ultramicroelectrode for determing element sul-phur in naphtha samples[J].J Anal Met,2012,2012（3）：841-853.