分析化学论文
摘 要： 润滑油基础油是润滑油的主要组分，对润滑油的使用性能起着决定性作用。综述了基础油组成对粘度指数、安定性和低温流动性等性能的影响；同时分析了气相色谱质谱联用技术（GC-MS）在基础油组成检测中的应用，对润滑油生产过程中质量控制有着至关重要的指导意义。
关键词： 润滑油; 基础油; 气相色谱/质谱;
Abstract： Lubricant base oil is the main component of lubricating oil,it plays a decisive role in the use of lubricating oil.The effects of base oil composition on viscosity index,stability,and low-temperature fluidity were reviewed.At the same time,the application of gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS) in the detection of base oil composition was analyzed.This paper has important guiding significances to the quality control during lubricant production.
Keyword： lubricant; base oil; GC-MS;
1 、润滑油基础油简介
伴随着发动机和各类机械设备技术的更新换代，对于润滑油节能和环保的要求越来越高，人们对更高品质润滑油的需求也逐年增加[1,2]。润滑油在机械设备和运输工具中起润滑、冷却、散热、密封、抗腐蚀、防锈、清洁、应力分散缓冲、动能传递和绝缘等作用[3]，占整个润滑材料的85%[4]。根据润滑油应用领域的不同，可分为车用润滑油和工业润滑油两大类。车用润滑油主要包括车用内燃机油、车辆齿轮油、车辆减震器油、汽车冷却液等。工业润滑油主要用于各类工业和工程机械的制造及运转、金属制造及加工等，被形象地称为“工业机械设备的血液”。
润滑油通常是由基础油和添加剂组成，基础油在润滑油中占比在质量分数80%[5,6]以上。基础油的品质和性能直接决定着润滑油质量和性能的优劣性。性能优异的基础油应具备：适宜的粘度和高粘度指数，低挥发损失，良好的低温流动性、热氧化安定性和添加剂溶解能力，耐腐蚀、无毒、蒸发损失小等特点。按照来源分类，基础油主要分矿物基础油、合成基础油及生物基础油三大类；按照性能分类，美国石油学会（API）将润滑油基础油分为五类，见表1。 表1 API对润滑油基础油的分类
表1中，Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ类为矿物基础油，应用最为广泛（约占95%以上）。Ⅰ类是由传统工艺生产的基础油，主要以物理过程为主；Ⅱ和Ⅲ类采用加氢工艺生产的基础油，对中间原料进行深度加工，使饱和烃含量大幅增加[7]；Ⅳ和V类为合成基础油，与矿物油相比，合成基础油具有良好的质量稳定性，寿命较长，可以减少油耗和设备维修费用、降低换油频次，减轻对环境的污染，适合高负荷、高转速、高真空、高能辐射和强氧化介质等环境的使用。
2 、基础油组成对性能的影响
基础油主要以烃类为主，含有微量的硫、氮化合物等。从族组成来看，基础油主要含有饱和烃（链烷烃和环烷烃）、芳烃和极性化合物等[8]。基础油的性能是各种烃类组成和多种化合物综合性质的表现，主要性能有粘度指数、安定性、低温流动性、蒸发损失和清净分散性等。因此，研究基础油不同结构组成对性能的影响，对生产性能优异的润滑油至关重要。
2.1 、基础油组成对粘度指数的影响
粘度指数是反映润滑油粘度随温度变化的规律，粘度指数越高，说明粘度随温度变化的幅度越小，润滑油性能越好。Adhvaryu等[9]研究表明，影响粘度指数的最主要因素是基础油中各种烃类的含量，不同烃类的粘度指数由高到低依次为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳香烃，直链烷烃的粘度指数最高，其次异构烷烃，依次是具有烷烃侧链的单环、双环、多环烷烃和环烷芳烃。郭忠烈等[10]研究发现，支链越多粘度指数越低，环数增多也会使粘度指数下降；当烃类环数相同时，侧链越长粘度指数越高，分支越多则粘度指数越低。Kioupis等[11]采用分子结构模拟方法，考察了不同分子结构对粘度指数的影响，研究表明星型和直链型的异构体分子粘度指数较高，但直链型分子的低温流动性能较差。因此基础油组成中支链较少、长度较长且分布稀疏的星型结构是润滑油理想的分子结构。胡孙伟等[12]研究发现，正构烷烃向多支链异构烷烃转化的程度越大，基础油粘度指数降低的幅度就越大；平均碳数越多，烷烃碳链越长，粘度指数越大。
2.2 、基础油组成对低温流动性的影响
凝点和倾点是用来表征基础油低温流动性的指标，两者没有原则的差异，只是测定方法的不同。同一油品的倾点一般都高于凝点2～3℃。润滑油的倾点和凝点越低，其低温流动性越好，越有利于发动机在较低的温度下启动。Adhvary等[13]利用核磁共振对基础油的结构与低温性能进行研究，研究表明倾点主要与正构烷基和芳香环或环烷环α位亚甲基含量有关，直链烷烃的倾点最高，长支链异构烷烃的倾点较低，但支链对倾点的影响较为复杂。Brian等[14]研究发现，带有长支链的单环烷烃具有良好的低温性能。张大华等[15]研究发现，具有较长烷基链取代结构、或者异构化程度较低的烷烃分子具有较高的倾点和浊点，同时还影响基础油的外观。
2.3 、基础油组成对安定性的影响
基础油安定性一般是指氧化安定性和光安定性，反映润滑油在使用和存储过程中的稳定性。影响基础油安定性的主要因素有烃类型、温度、溶解氧和金属催化剂等。
氧化安定性是指在使用和运输过程中抵抗氧化的能力，使其保持良好的使用性能。毛红等[16]研究了基础油各组分对氧化安定性的影响，各种烃类的氧化安定性由高到低的顺序为：多环芳烃>双环芳烃>饱和烃>单环芳烃，对于多环芳烃的抗氧化性较好的原因是因为其中有天然的抗氧组分，这种抗氧组分可能是硫化物的富集和氮化物的促进氧化性降低双重作用的结果。含硫化合物对氧化有抑制作用，含氮化合物则对氧化有促进作用，加硫和脱氧都能够提高油品的氧化安定性。Kramer认为[17]基础油的氧化安定性主要是由芳香烃含量决定的。李伟等[18]研究了基础油组成对氧化安定性影响，对氧化安定性影响的大小顺序依次为：饱和烃>芳烃>硫化物>氮化物。饱和烃含量越高，基础油对添加剂的感受性越好，因此在基础油中应尽量提高饱和烃含量，降低芳烃、硫化物和氮化物等的含量。姚婷等[19]用质谱法测出氮化合物对氧化安定性的影响关系，含氮化合物尤其是碱性含氮化合物对基础油的热氧化安定性影响较大。
光安定性是指在光照条件下使润滑油变色、浑浊、产生沉淀物等的现象，也是氧化的过程。Gilbert等[20]研究发现，多环芳烃是使加氢基础油润滑油变色、产生沉淀的主要因素，主要原因是润滑油组分中的芳烃结构发生变化，导致生成更多、更大的极性化学物质。黄为民[21]等将基础油分离为氮化物、重芳烃、中芳烃、轻芳烃和饱和烃，研究了各组分对光安定性的影响，发现重芳烃是基础油光安定性变差的主要原因。Kartzmark等[22]认为氮化物的含量虽然少，但在油品色度的影响中占相当大的份额，是影响基础油光安定性的主要因素。王会东等[23]的研究结果也证实氮化物是使溶剂精制油颜色和安定性变差的主要原因，但并非是唯一原因。
2.4 、基础油组成对其他性能的影响
基础油的结构组成还对润滑油的蒸发损失和清净分散性有一定的影响。孔吉霞等[8]研究发现，同等粘度下蒸发损失：芳烃>环烷烃>烷烃；环烷烃的环数越多，蒸发损失越大。Supp等[24]研究发现，多环芳烃可使基础油清净性变差，而少量芳烃尤其是极性极强的芳烃可以增强油品的极性，有利于提高油品的分散性。孙文斌等[25]研究发现，基础油在氧化物变质过程中其芳烃和含氧化物含量增大；此外基础油氧化变质也是润滑油清净性变差的重要原因。
将综上所述各组分对基础油的性能影响进行列表，见表2。
表2 基础油组分对其性能的影响
从表2可以看出，各种烃类对润滑油基础性能的影响：从粘度和粘度指数来看正构烷烃组分最好；从低温性能是芳香烃组分最好；从氧化安定性而言是饱和烃组分最好。但是润滑油的使用性能受组成之间的协同或抑制，需要综合考虑基础油内各组分的含量，使基础油达到最佳的使用性能。因此，开发高性能的润滑油基础油过程中，综合考虑各类烃、硫化物和氮化物对基础油性能的影响，基础油最理想的组分是饱和烃，尽量降低芳烃、硫化物和氮化物的影响。
3、 G C-M S在基础油中的应用
目前分析基础油化学结构的方法主要有色谱分析法、高效液相色谱法、薄层色谱法、红外光谱法和GC-MS法等[26]，其中GC-MS是一种高效的组成分析方法。
3.1 、GC-MS的结构
GC-MS具有高效分离能力、高灵敏度、强定性定量能力等特点，GC-MS技术综合了质谱法和气相色谱法各自的优点，克服了质谱仪进样的苛刻要求以及气相色谱仪的检测器的局限性。
质谱仪一般包括：进样系统、离子源、质量分析器、检测器和数据系统[27]。除此以外，质谱仪还需要在高真空（10-4～10-6 Pa）下进行工作。图1是色谱-质谱联用仪的结构示意图。
图1 色谱-质谱联用仪的结构示意图
Fig.1 Structure diagram of GC-MS
GC-MS的核心是质量分析器，质谱分析从理论上可分为电压扫描和磁场扫描两大类。质谱分析方法是通过对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种方法，其基本原理：被分析的样品首先离子化，然后利用离子在电场或磁场中的运动性质，将离子按质荷比(m/e)分开并按质荷比大小排列成谱图形式，根据标准质谱图对比可确定样品成分、结构和相对分子质量。
3.2、 GS-MS在基础油中的应用
随着GS-MS技术的不断提高，从离子质量精确测定基础油分子结构组成已成为可能，利用GC-MS研究基础油组成已经成为提高润滑油品质研究的一个新方向。
基础油的结构非常复杂，若要深入研究其组成结构对润滑油性能的影响，第一步需要选择高效的分离方法将主要组分从基础油中分离至关重要。目前分离方法主要采用柱色谱分离方法，执行SH/T0659和SH/T0606标准方法。采用硅胶为吸附剂，以正戊烷、二氯甲烷和苯与无水乙醇为冲洗液将试样分离为饱和烃、芳烃和胶质三部分，分别回收溶剂、恒重，计算出试样中饱和烃馏分和芳香馏分的质量百分含量。其中计算公式如下：
试样中饱和烃馏分含量X1[%(m/m)]:
试样中芳烃馏分含量X2[%(m/m)]:
式中：m1为所接受的饱和烃馏分的质量，g;m2为所接受的芳烃馏分的质量，g。
将分离后的饱和烃和芳烃分别进行质谱测定。根据各类烃的特征离子峰组强度和浓度相关性，以各类烃的平均碳数选择断裂模型和灵敏度系数，分别建立饱和烃的五元一次方程组和芳烃的十元一次方程组，求得各类烃的相对含量并归一化，再乘以色层分离得到的饱和烃和芳烃的质量百分含量，计算出各类烃的质量百分含量。
王丽娟等[28]利用GC-MS测定基础油族组分，通过柱色谱分离后的基础油饱和烃和芳烃组分进入GC-MS分析，结果表明，测量的结果的重复性和再现性都满足相应ASTM标准要求。王楼明等[29]利用GC-MS法测定基础油中多环芳烃，建立了一套方便、快捷、准确的检测方法以测定矿物油中多环芳烃的含量，研究表明在检测基础油中多环芳烃时，优化后的GC-MS法的准确度均能达到较高水平。黄为民等[21]采用GC-MS技术，分析对比了加氢处理润滑油基础油和糠醛精制润滑油基础油的重芳烃部分组成，证实多环芳烃和部分饱和的多环芳烃是造成加氢处理润滑油安定性劣于糠醛精制润滑油的原因。鄂红军等[30]利用GC-MS方法分析了APIⅢ-4、PAO-4基础油的链烷烃组成及结构特征，研究了链烷烃结构特征对APIⅢ-4、PAO-4基础油的热稳定性、氧化安定性的影响。彭兴隆等[31]通过GC-MS分析得到了PAO在高温条件下发生强烈裂解、生成大量正构烷烃及异构烷烃等小分子物质的反应，导致其粘度迅速减小、黏温性能变差。
4 、结论
随着机械设备技术的不断更新发展，对润滑油节能和环保的要求越来越高，基础油性能是各种烃类组成和多种化合物综合性质的表现，不同结构组分基础油组成对性能的影响，对生产性能优异的润滑油非常重要。
(1）开发高性能的润滑油基础油过程中，综合考虑各类烃、硫化物和氮化物对基础油性能的影响，基础油最理想的组分是饱和烃，尽量降低芳烃、硫化物和氮化物的影响。
(2)GC-MS技术目前已广泛应用在润滑油基础油组成分析的相关领域，帮助人们更加深入地认识基础油组成对其使用性能的影响，有利于研究开发定向的高品质润滑油，促进了润滑油产业更快的发展。目前GC-MS技术对于高分子量的表征还存在很多需要攻克的难题，但是在对复杂物质的分析技术而言，加快GC-MS技术的发展对更加全面地了解基础油的结构起着至关重要的作用。
参考文献
[1]吕春胜.高温润滑油基础油的研究进展[J].工业催化,2010,18(9):15-22.
[2]刘影.润滑油基础油的发展现状及趋势[J].润滑油,2001,16(4):59-62.
[3]李茂生.基础油的性能检测及其在工业润滑油液中的应用技术[J].润滑与密封,2011,36(11):100-104.
[4] 张文晓.高粘度PAO的聚合工艺研究[D].上海:华东理工大学,2012.
[5]李春山.合成油的生产与发展[J].华工科技,2000,8(4):76-80.
[6]史超.船用润滑油基础油水分离性及其油水界面性质的研究[D].上海:华东理工大学,2016.
[7]宋宁宁,康茵.润滑油基础油的特点及生产工艺[J].齐鲁石油化工,2010,38(1):23-28.
[8]孔吉霞.基础油组成对润滑油产品性能的影响[J].石油商技,2010,28(05):61-67.
[9] ADHVARYU A,ERHAN S Z.Application of quantitative~(13)C nuclear magnetic resonance spectroscopy to the characterisation of solvent-refined aromatic-rich lubricant base oils[J].Lubrication Science,2002,1(15):3-15.
[10]郭忠烈,费逸伟.润滑油粘度指标分析[J].化工时刊,2017,31(05):32-36
[11] LOUKAS I K,EDWARD J M.Molecular Simulation of Poly-a-olefin Synthetic Lubricants:Impact of Molecular Architecture on Performance Properties[J].The Journal of Physical Chemistry B,1999,103:10781-10790.
[12]胡松伟,郭庆洲.异构脱蜡润滑油基础油组成对其性质的影响[J].石油学报(石油加工),2015,31(04):831-835.
[13] ADHVARYU A,PEREZ J M,DUD A J L.Quantitative NMR copy for the prediction of base oils properties[J].Tirbolo gy Transactions,2000,43:245-250.
[14] BRIAN J,DENIS J,PARC G.Rheological Properties of Lubricants[M].Inst.Franc.du Petrole,Editions Techip,Paris,1989.
[15]张大华,李丽霞.利用温度扫描技术研究润滑油基础油的低温性能[J].润滑油,2012,27(06):39-43.
[16]毛红,周亚松.润滑油基础油的化学组成对其氧化安定性的影响[J].石油学报(石油加工),1999(03):65-69.
[17] KRAMER D C,ZIEMER J N.Influence of groupⅡ&Ⅲbase oil composition onⅥand oxidation stability[J].NLGI Spoksman,2000,10(63):20-39.
[18]李伟,贺产鸿.对润滑油基础油质量和加工工艺的再认识[J].润滑油,2004,19(4):1-9.
[19]姚婷,郝敬团.大气压化学电离质谱法分析润滑基础油的结构组成[J].河南师范大学学报(自然科学版),2014,42(01):87-90.
[20] WALKER B.Manufacture of lubricating oils by hydr ocracking:US3788972A[P].1974.
[21]黄为民,祖德光.加氢处理的润滑油基础油光安定性影响因素的研究[J].石油学报(石油加工),2000(04):31-37
[22] KARTZMARK R,GILBERT J B.Hydrotreat naphthenic lube base stocks[J].Hydrocarbon Processing,1967,9(46):143-148.
[23]王会东.加氢润滑油基础油光安定性研究进展[J].润滑油,2002(04):6-10.
[24] JAMES A S,RALPH E K.Deposit information in gasoline engines:Part I.Base oil effects in sequence VE deposits[J].Lubrication engineering,1994,12:964-969.
[25]孙文斌,武志强.基础油对汽油机油清净性的影响[J].润滑油,2014,29(4):13-16.
[26]马书杰,刘英.几种润滑油基础油碳型组成分析方法对比[J].润滑油,2009,24(01):60-64.
[27]肖文,姜红石.MS/MS的原理和GC/MS/MS在环境分析中的应用[J].环境科学与技术,2004(05):26-44.
[28]王丽娟,夏鹏.GC-MS测定润滑油基础油族组成[C].中国汽车工程学会燃料与润滑油分会第十二届年会论文集.2006
[29]王楼明,李英.GC/MS法测定润滑油基础油中多环芳烃[J].环境污染与防治,2009,31(02):67-76.
[30]孟雪梅,鄂红军.基础油结构组成对其性能影响的研究[J].应用研究,2012(5):100-104.
[31]彭兴隆,费逸伟.聚α-烯烃和双酯类航空润滑基础油黏度/颜色衰变分析[J].精细石油化工,2014,31(5):61-66.