氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感性能

　　氰化氢(hydrogen cyanide)是一种剧毒的化合物,其进入人体后, 解离为氢氰酸根离子(CN-). 而氢氰酸根离子能与氧化型细胞色素氧化酶的铁元素结合,阻止氧化酶中三价铁的还原, 使细胞色素失去传递电子能力, 使呼吸链中断, 引起组织缺氧而致中毒[1~3]. 氰化氢可经呼吸、口服、皮肤接触等途径进入人体. 其毒性强烈, 发作迅速, 100 ppm(体积分数:10-6, 下同)浓度的氰化氢 1 h 内可致人死亡, 500ppm 浓度的氰化氢 15 min 内即可致死, 更高浓度的可致人猝死. 虽然氰化氢的毒性很大, 但是氰化氢也是一种重要的原材料, 主要用于制造合成纤维、塑料、染料、螯合剂和氰化物. 因此, 人们在生产、使用氰化氢的过程中要对其进行实时监测, 以保证其浓度在安全范围以内. 氰化氢的主要检测方法有比色法、电化学法、原子吸收分光光度法、气相色谱法[4~8]. 这些方法各有优缺点, 比色法的毒性小、灵敏度高、数据可靠, 但是该方法操作繁琐、分析周期长.

　　电化学方法灵敏度高、操作简单快速、测定的浓度范围宽, 但是所用电极易受干扰. 原子吸收分光光度法操作简单、灵敏度高, 但是易受干扰、准确度不高. 气相色谱法操作简单、灵敏度高, 但是分析周期长, 需要专业的仪器设备和操作人员. 因此, 针对剧毒的氰化氢, 开发一种新型高性能(高灵敏度、高选择性、响应速度快、可重复使用、实时在线检测)的传感器有巨大的意义和应用前景. 石英晶体微天平(quartz crystal microbalance, QCM)是一种以质量变化为依据的传感器, 具有灵敏度高、成本低廉、操作简单、可实时在线检测等优点[9~20]. 1959 年, 德国物理学家 Sauerbrey[21]

　　发现了气相中压电晶体表面所负载质量与谐振频移关系的 Sauerbrey 方程式：【1】

　　
　　其中, ?F 为压电晶体的谐振频率变化量(Hz); F0为压电晶体的固有谐振频率(Hz); ?M 为晶体表面所负载物质的质量(g); A 为有效接触面积(cm2) . 由Sauerbrey 方程可知, 要选择性地检测某分析物时,在压电晶体电极表面修饰上一层具有特异性的敏感膜, 然后置于测试环境中, 由压电晶体的谐振频率变化即可判断环境中有无该分析物和该分析物量的多少. 石英晶体微天平作为一种气体传感器, 在易燃易爆气体、挥发性有机化合物、毒剂和爆炸物检测中均有着广泛的应用[9,10,13,14]. 目前, 选择一种合适的针对某一检测物的敏感膜已经成为研究工作的重点[10].

　　近些年, 纳米金属氧化物材料由于其独特新颖的电、磁、光、机械、化学和物理性能而受到人们广泛的关注和研究[22~30]. 尤其是纳米金属氧化物性质稳定、易于合成, 其形貌、尺寸、结构可控, 可以作为一种理想的气体敏感膜[31~34]. 氧化铜作为一种金属氧化物, 在催化、传感、材料等领域有着广泛的应用[35~37]. 研究人员采用不同的合成方法, 制备了多种不同形貌的氧化铜纳米结构(如: 纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米片、纳米带、纳米球、纳米空心球、“花状”结构、“蒲公英状”结构)[38~54].
　　
　　本课题组[55~59]通过简单的合成方法制备了不同形貌和结构的氧化铜纳米材料, 并且首次以纳米氧化铜为敏感材料, 以具有高灵敏度的石英晶体微天平为检测平台, 开展了氧化铜修饰的 QCM 传感器件的制备及其对氰化氢的传感性能的研究. 本文综述了本课题组在这一工作中的研究进展.

　　1 氧化铜纳米材料的制备和表征

　　(ⅰ) 氧化铜纳米粒子的制备和表征. 本课题组[55]采用简单易行的络合沉淀法, 首先制备得到氢氧化铜沉淀. 然后通过高温煅烧氢氧化铜, 得到氧化铜样品. 图 1(a)和(b)是所制备的氢氧化铜的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片, 可以看出氢氧化铜是由直径为 20 nm, 长度为 2~5 ?m 的纳米线组成的聚集体. 图 1(c)和(d)是氧化铜样品的SEM 和 TEM 照片, 显示氢氧化铜纳米线被烧结为氧化铜纳米粒子(32%)和加长的纳米粒子(68%). X 射线衍射(XRD)谱图证明氧化铜样品为典型的单斜晶系氧化铜[55]. 图 2 是氧化铜纳米粒子的 X 射线光电子能谱图(XPS). 图 2(a)是 Cu 2p3/2能级图, 933 eV 的峰是Cu2+的特征峰, 左侧的卫星峰可以排除 Cu+的存在,证明所制备的样品为纯的氧化铜, 这与 XRD 谱图的结果相一致. 图 2(b)是 O 1s能级图, 经过拟合后可以看到 2 个明显的峰, 分别对应 2 种氧物种. 529.7 eV的峰是本体氧物种, 即形成氧化铜结构的氧; 531.5eV 的峰是表面氧物种, 即表面吸附的氧物种. 该氧化铜纳米粒子的比表面积为 10.4 m2/g.

　　(ⅱ) 花状、船型、椭片状和片状氧化铜的制备和表征. 水热法所采用的实验设备简单、操作便利,并且水热法制备的纳米材料纯度高、分散性好、晶型、形状和尺寸可控, 目前, 该法已经成为制备纳米金属氧化物的主要方法之一[60~63]. 在水热法中, 通过加入表面活性剂可以控制材料的结晶速度, 钝化某一晶面的生长, 从而更好地调控纳米材料的微观结构.

　　本课题组[56]采用水热合成的方法, 以聚乙二醇(PEG)为表面活性剂, 通过调控水热反应时间、温度和晶面的生长, 从而更好地调控纳米材料的微观结构. 本课题组[56]采用水热合成的方法, 以聚乙二醇(PEG)为表面活性剂, 通过调控水热反应时间、温度和反应试剂,制备了花状、船型、椭片状和片状氧化铜纳米材料.

　　图3(a)是水热反应前所得蓝色沉淀物的XRD谱图, 证明此时的产物为氢氧化铜. 图3(b)是水热反应0.5 h所得到产物的XRD谱图, 证明此时氢氧化铜已经完全转化为氧化铜. 图3(c)和(d)分别为水热反应1和2 h得到的产物XRD谱图, 证明所得产物均是氧化铜, 并且随着反应时间的增加, 氧化铜产物的结晶度有所提高. 氢氧化铜前驱体是由长度均一(5~6 ?m)的纳米线组成的束状聚集体(图4(a)和(b)). TEM图片显示, 该纳米线是由更细的直径为10~20 nm的纳米线聚集而成, 而高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析显示的3种晶格间距(0.22, 0.25和0.29 nm)分别对应于氢氧化铜的[130], [111], [110]晶面[56]. 图4(c)和(d)是水热反应0.5 h后得到的氧化铜产物电集在一起组成的“花状”结构, 片厚度~80 nm. 当水热反应时间增长到1 h,则生成了大量厚度为 100 nm 的片状氧化铜组成的“船型”结构聚集体(图 4(e)和(f)). 当水热反应时间延长到 2 h, 此时生成大量的结构均一的“船型”结构聚集体, 该聚集体是由厚度为 100~150 nm 的片状氧化铜组成. 对单一的纳米片进行了 HRTEM 分析, 显示出 2 套清晰的晶格条纹, 晶格间距为 0.25 和 0.27nm, 分别对应于单斜晶系氧化铜的 [002]和 [110]晶面[56].

　　表面活性剂 PEG 和 NH3·H2O 对产物的形貌影响较大(图 5). 不加表面活性剂 PEG 得到大量的氧化铜不规则纳米片, 其厚度为100~120 nm(图5(a)和(b));不加NH3·H2O合成的氧化铜为椭片状 (图 5(c)和 (d)).

　　采用BET测试方法, 测试所得氧化铜的比表面积, 其中“片状”氧化铜的比表面积最大, 为9.3 m2/g; “花状”和“船型”氧化铜的比表面积相近, 分别是5.2和5.1m2/g; 椭片状氧化铜的比表面积最小, 为1.9 m2/g[56].

　　这些不同形貌的氧化铜的形成遵循不同的机理,可分为 3 条路线[56]. 路线 1 中, Cu2+离子与 NH3×H2O反应生成深蓝色的[Cu(NH3)n]2+离子, 当加入沉淀剂氢氧化钠后, 生成氢氧化铜纳米线, 在水热反应时,氢氧化铜分子间的氢键被打断, 脱去水分子, 生成片状的氧化铜; 路线 2 中, 当加入 PEG 后, PEG 分子吸附在 Cu2+离子上, 形成 Cu-PEG 单元, 多余的 PEG 分子选择性地吸附在 Cu-PEG 单元上, 当进行水热反应时, 导致片状的氧化铜堆积在一起, 形成椭片状的氧化铜. 在路线 3 中, Cu2+离子首先与 NH3×H2O 反应生成[Cu(NH3)n]2+离子, 然后 PEG 分子以氢键的方式结合在[Cu(NH3)n]2+离子上, 当进行水热反应时, 片状的氧化铜聚集在一起, 先是组成“花状”的氧化铜聚集体, 随着水热反应的进行, 该“花状”的氧化铜聚集体又逐渐的过渡形成“船型”的氧化铜聚集体.

　　(ⅲ) 块状和球型氧化铜的制备和表征. 首先通过一步沉淀法合成了草酸铜前驱体[58,64~66]. 发现随着反应试剂用量的逐渐增加, 草酸铜的形貌由块状过渡到球型, 并且当反应试剂的浓度达到一定值时,只生成球型形貌的草酸铜. 然后通过高温煅烧草酸铜前驱体, 得到了不同形貌的氧化铜产物. SEM 图片显示, 氧化铜的形貌基本保持了其前驱体草酸铜的形貌. 图 6(a)和(d)是块状和球型氧化铜的整体形貌,通过放大倍率的 SEM 照片(图 6(b), (e)和(g)), 可以看出块状氧化铜的表面是由直径约为 93 nm 的纳米粒子组成, 球型氧化铜的表面和内部分别由直径约为127 和 63 nm 的纳米粒子组成. 块状和球型氧化铜的比表面积分别达到了 71 和 73 m2/g[58]. 这相对于前面合成的氧化铜的比表面积有了很大的提高.

　　2 氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感性能

　　2.1 不同形貌氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感性能

　　灵敏度、响应时间、恢复时间、重复性和选择性是考察一个传感器好坏的重要指标. 高的灵敏度可以使传感器在目标气体浓度远低于危害浓度时就能够产生有效的警报, 使人们可以提前离开或做好防护措施. 快的响应时间可以让人们能够及时得到危险的警报, 而这对于危害极大的氰化氢毒剂显得尤为重要. 快的恢复时间则可以使传感器在目标气体消失后迅速地恢复到初始状态, 解除警报, 恢复正常秩序, 避免引起过度恐慌. 好的重复性则可以多次重复利用该传感器, 提高传感器的利用率, 避免资源浪费. 高的选择性则可以快速地分辨出目标气体为何种成分, 从而让人们有针对性地采取相应的措施. 我们将 QCM 电极的频率变化, 即在正常状态下的频率与在接触目标气体后频率的差值, 作为该传感器的响应(单位: Hz). 同时, 为了能更好地比较不同形貌氧化铜修饰的 QCM 传感器的性能, 我们将响应 10 s时, QCM 电极的频移值除以氧化铜的涂膜量得到一数值, 以该数值的大小来比较不同形貌氧化铜的灵敏度[57].

　　实验所使用的 QCM 电极是两面镀银的 AT 切片石英晶体, 其基频约为 9 MHz. 为了检验这层银薄膜对氰化氢是否有信号响应, 首先进行了空白实验. 将空白QCM电极放入检测室中, 对浓度为60 ppm的氰化氢气体进行检测[55]. 结果如图7所示, 检测室中首先通入载气(湿度为10%的空气), 当QCM电极的信号稳定后, 载气气流切换为含浓度为60 ppm氰化氢的载气气流(实线箭头所示), 可以看出, 空白QCM电图 7 空白 QCM 电极对氰化氢的信号响应曲线[55]

　　浓度: 60 ppm, 载气: 空气, 温度: 25℃极的频率并没有变化(微小的波动是气流切换的影响), 当再次切换为空气时(虚线箭头所示), QCM电极的频率也没有变化. 由此可以证明空白的QCM电极对氰化氢是没有任何信号响应的.

　　以各种不同种类的金属氧化物(氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化钛等)为敏感膜制备得到相应的 QCM 传感器[55], 并对氰化氢气体进行传感检测, 实验发现, 只有氧化铜为敏感膜的QCM 传感器对氰化氢有着良好的信号响应. 因此重点以氧化铜为敏感材料, 开展了一系列的对氰化氢的传感研究. 我们分别将市购的氧化铜、制备的氧化铜纳米粒子以及花状、船型、椭片状、片状和球型氧化铜为敏感膜修饰到 QCM 电极上, 制备得到相应的Q C M 器 件 , 然 后对氰化氢气体进行了传感 检测[55,57,58]. 以球型氧化铜修饰的 QCM 传感器为例,当含有氰化氢的载气气流通入检测室时, 球型氧化铜修饰的 QCM 传感器的频率信号立即快速上升, 10 s内, 频率变化达到 85 Hz, 随后频率信号上升速度变缓, 300 s 时, 频率变化达到 180 Hz(图 8(a)). 当用空气吹扫检测室时, 频率信号基本得以恢复.

　　重复性对具有实用价值的传感器是很重要的性能参数, 对不同氧化铜修饰的 QCM 传感器对氰化氢的信号相应均进行了重复性的检测[55,57,58]. 图 8(b)是球型氧化铜修饰的 QCM 传感器对氰化氢的 3 次连续测试曲线, 可以看出 QCM 的频率响应信号大小、响图8 (网络版彩色)球型氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的信号响应曲线(a)和 3 次连续测试曲线(b)[58](a) H2C2O4和 CuCl2的浓度均为 0.05 mol/L; (b) 浓度: 50 ppm, 载气:空气, 温度: 25℃应时间和恢复时间均具有很好的重复性, 并且氧化铜纳米粒子修饰的 QCM 传感器常温常压下放置 2 个月后仍对氰化氢有不变的传感响应信号[55]. 这些结果不仅证明氧化铜很好地固定在 QCM 电极表面上,也说明器件具有良好的稳定性.

　　我们考察了涂膜量与 QCM 传感器信号响应之间的关系, 对一系列不同涂膜量的 QCM 传感器在相同条件下进行了测试, 发现随着涂膜量的增大, 相应器件的频率信号响应也越大[57], 取器件接触氰化氢气体 10 s 时的频率变化值进行数据处理, 可以得到频率信号响应与涂膜量之间的线性关系.

　　我们也考察了氧化铜修饰的 QCM 传感器的频率信号响应与氰化氢浓度之间的关系[55,57,58]. 以片状氧化铜修饰的 QCM 传感器为例, 如图 9(a)所示, 该QCM 传感器对不同浓度的氰化氢均有着快速的信号响应, 并且随着氰化氢浓度的减小, 频率响应信号也成比例地减小. 取器件接触氰化氢 10 s 时的频率变化值, 进行数据处理, 得到相应的频率信号响应与氰化氢浓度之间的关系. 当氰化氢浓度在 0~50 ppm,频率信号响应与氰化氢的浓度有着良好的线性关系.

　　线性方程如下: ?F = 1.52c + 0.43, r = 0.9935(?F, 频率变化值; c, HCN 的浓度; r, 回归系数)[57].

　　对不同形貌氧化铜的传感性能进行比较, 发现氧化铜的比表面积对传感器的传感性能有着重要的影响[57]. 从表 1 可以清楚地看到, QCM 电极的频率变化值随着样品比表面积的增大而增大, 氧化铜的比表面积越大, 相应 QCM 传感器的灵敏度越高. 这一结论对我们将来的工作有着重要的理论指导, 即可以通过合成大比表面积的氧化铜来得到传感性能更好的传感器.

　　选择性是衡量传感器的重要指标, 高的选择性可以帮助人们快速识别出目标气体的种类, 从而采取合适的防护手段. 图9(b)是片状氧化铜修饰的QCM传感器对几种常见试剂在气态下的频率信号响应曲线. 如图所示, 在检测室中通入测试气体时, 频率信号立即下降, 快速达到稳定状态, 当检测室中通入空气时, 频率信号又快速得以恢复. 通过对比图8和9(b),氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的频率信号响应与该电极对丙酮、乙醚、水、正己烷、苯、丙烯酸、乙酸、苯甲醇和乙醇的频率信号响应正好相反,从而使得该氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢有着很好的选择性[57]. 从这两种正负不同的频率信号响应, 可以推断出氰化氢气体在氧化铜修饰的QCM传感器表面不是发生简单的物理吸附-脱附过程, 而是可能发生了不同的反应过程. 探讨该过程, 可以深入理解氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感机理.

　　2.2 氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感机理

　　为了研究氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的传感机理, 在该器件对氰化氢气体进行传感检测的同时, 本课题组[55]使用OmnistarTM型质谱仪对检测室内的气体成分进行了实时检测. 如图10(a)所示, 载气气流中含有氮气、氧气、氰化氢、二氧化碳和水等成分. 与图10(a)相比, 图10(b)中出现了新的分子离子峰, 该新峰的荷质比为52, 是氰(CN)2的分子离子峰. 因此, 我们推断, 当含有氰化氢的载气气流接触到氧化铜后, 生成了氰这种物质. 氰产物的出现为传感机理的提出提供了重要证据. 图11是氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢进行传感实验时, 对氰的3次实时循环检测图. 通过对比图8(b), 可以发现该图与氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的频率响应图有着一一对应的关系. 当检测室中通入氰化氢时, QCM电极立即出现上升的频率信号, 质谱仪也同时立即出现氰峰, 并且其强度随着时间的增长而增大, 当检测室中通入吹扫气体时, QCM电极的频率信号得以恢复, 而质谱仪中也显示氰峰强度恢复到初始状态,并且3次循环检测的结果一致.

　　根据 Sauerbrey 方程, QCM 频率信号下降意味着QCM 电极表面上的质量有所增加; 反之, QCM 频率信号上升, 则说明 QCM电极表面上的质量有所减少.

　　在干扰物试验中(图 9(b)), 几种常见溶剂气体接触到氧化铜修饰的 QCM 传感器, QCM 电极的频率信号马上下降, 短时间内达到一个新的平衡, 当气体脱离接触氧化铜修饰的 QCM 传感器时, QCM 电极的频率信号在短时间内又恢复到初始状态. 我们认为这是一个物理吸附-脱附过程[9,10]: 溶剂气体接触到氧化铜修饰的 QCM 传感器后将被吸附到电极表面上, 使得电极表面上的质量增加, 频率信号下降, 当吸附饱和时, 频率信号得以稳定, 从而达到一个新的平衡, 当气体从电极表面脱附下来时, 电极表面上质量减小,频率信号得以恢复. 在氧化铜修饰的 QCM 传感器对氰化氢的传感实验中, 氰化氢气体接触到氧化铜修饰的 QCM 传感器, QCM 电极的频率信号马上上升,经过一定时间后达到基本平衡; 当氰化氢气体脱离接触氧化铜修饰的 QCM 传感器时, QCM 电极的频率迅速下降, 经过一段时间, 基本恢复到初始状态. 根据这一实验现象, 我们认为氧化铜修饰的 QCM 传感器对氰化氢的传感机理与该器件对几种常见的溶剂气体的传感机理完全不同. 氧化铜修饰的 QCM 传感器对氰化氢的传感机理不是一种物理吸附-脱附机理.

　　经过综合分析实验结果, 我们提出了如下的反应机理: 如图 12 所示, 氰化氢气体与氧化铜进行了一个氧化还原反应, 当氰化氢接触到氧化铜后, 氧化铜被氰化氢还原为氧化亚铜, 同时生成氰和水, 可用方程式(1)表示:【2】

　　
　　氧化铜被氰化氢还原为氧化亚铜, 由于失去一个氧原子, 使得 QCM 电极表面质量减小, 从而表现为频率信号的上升(图 8). 当氧化亚铜被氧化生成氧化铜时, QCM 电极表面质量增加, 从而表现为频率信号的恢复. 该氧化还原过程是一个可逆过程, 使得频率信号响应有着良好的重复性. 在该机理中, 氧化亚铜的检测十分重要, 但是在氧化还原过程中, 氧化亚铜的生成量非常少, 并且一旦离开氰化氢气体氛围, 氧化亚铜就立刻被氧化成氧化铜, 由于缺乏既安全又有高灵敏度的检测手段, 氧化亚铜的检测目前存在一定的困难.
　　
　　3 结论和展望

　　本文综述了有关氧化铜纳米材料修饰的石英晶体微天平传感器的发现及其对氰化氢传感性能的系列研究工作. 氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢有着良好的传感性能, 如高的灵敏度、较短的响应和恢复时间、良好的重复性以及与可能的干扰气体正负相反的频率响应信号. 通过分析实验结果提出了氧化铜与氰化氢之间发生氧化还原反应的传感机理. 通过比较不同形貌氧化铜的传感性能, 发现氧化铜的比表面积对传感性能有着重要的影响, 即氧化铜的比表面积越大, 相应QCM传感器的传感性能越好,为敏感材料的选择提供了参考依据. 纳米结构氧化铜修饰的QCM传感器对氰化氢的检测具有巨大的实用前景. 虽然目前取得了一定的研究进展, 但是仍有一些问题需要进一步探索:
　　
　　(1) 在传感机理方面, 虽然有原位实时质谱检测到氰的生成, 但是氧化亚铜的检测同样重要. 目前由于实验条件的限制, 氧化亚铜的信号还没有获得, 今后要寻找并研究一种新型、安全、高灵敏的检测技术, 来检测氧化亚铜. 例如,可用较大量的纳米氧化铜粉体材料来模拟这个反应,解决样品量不足的问题; 也可在电化学电极上修饰极薄的纳米氧化铜层, 通过设计除氧水溶液中、避光条件下的循环伏安实验来佐证氧化亚铜产物的存在,并根据法拉第电解定律进行与频率响应的定量关联.

　　(2) 在传感性能方面, 仍然需要对氧化铜敏感材料在纳米结构方面进行更为合理的设计和调控, 大幅度提高其比表面积, 以期显着提高相应 QCM 传感器的灵敏度; 另一方面, 研究氰化氢与可能的干扰气体同时存在时氧化铜修饰的 QCM 传感器的传感性能无疑将会有重要的实用意义.
　　
　　 (3) 实用化、便携式氰化氢气体传感器的研究和开发, 将所发现的高灵敏度、快速响应和恢复、良好重复性和选择性的独到的氰化氢传感机理应用于实用化器件中.【图略】