环境样品中甲基叔丁基醚检测处理方法综述

　　甲基叔丁基醚(methyl tert － butyl ether，MTBE)作为汽油添加剂，辛烷值高、挥发性低、能与烃类完全相溶，可以增加汽油含氧量，减少一氧化碳和其他一些有害物质的排放［1］。因此，自 20 世纪 70 年代末以来，MTBE 在世界范围得到了广泛的使用。但大量的研究结果表明，MTBE 已对土壤、大气、地表水及地下水等环境要素构成严重污染［2 －4］。调查表明，长期接触 MTBE 的主要症状为眼睛及上呼吸道的不同程度的刺激反应，中枢神经也受到轻微影响，还可引起皮肤皲裂，出现头痛、恶心等症状。动物实验表明，高浓度的 MTBE 可导致共济失调、震颤、癌变及其他损害［5 －7］。因此，许多发达国家已经将甲基叔丁基醚列为禁用化学品，但在发展中国家，MTBE 仍被运用在很多领域。本文对国内外开展的环境样品中甲基叔丁基醚检测方法进行了综述，为后续研究提供参考。

　　1 样品前处理技术

　　1． 1 静态顶空 静态顶空分析法适用于土壤、水质等样品中易挥发有机物的分析，适用性广、操作简便。眭世闺等取 4 ml 水样于顶空瓶中［8］，加塞密封，70 ℃恒温水浴萃取 40 min 后，取液上气体 30 μl 进样测定。陈井影等直接将 5 ml 水样置于 20 ml 顶空瓶中［9］，样品与顶空体积比为1∶3，90 ℃萃取30 min 进入气相色谱(GC) 分析。

　　1． 2 固相微萃取(SPME) 固相微萃取(SPME) 集萃取、分离、浓缩、进样于一体，具有简便快速、灵敏度高、无污染等优点，但对分析样品有一定的限制。Ahten C 等用 SPME 处理了1． 5 ml水样和一定量 25%的 NaCl 溶液的混合液［10］，萃取纤维浸入液面以下1 cm，18 ℃ ～ 19 ℃ 萃取 60 min 检测。

　　1． 3 顶空固相微萃取(HS － SPME) HS － SPME 方法一方面继承了顶空技术操作简单、快速、不受样品基体干扰的优点; 另一方面又能在萃取的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。Achten C 等取 4 ml 水样［11］，加入 10% 的 NaCl 溶液和 40 μl MTBE － d3内标液(浓度为 10 ng/L) ，35 ℃ 895 r/min ～ 900 r/min萃取 30 min 检测。Dron J 等直接将 20 ml 水样和一定量 300 g/L 的 NaCl 溶液混匀［12］，20 ℃ 1 000 r/min萃取5 min进行气相色谱分析。

　　1． 4 顶空液相微萃取(HS － LPME) HS － LPME 是在液 － 液萃取(LLE) 的基础上发展起来的，结合了LLE 和 SPME 的优点，有机溶剂用量少、操作简单、成本低，可以减少基质干扰，被越来越多的人研究使用，发展迅速。Yazdi AS 等首先将 0． 8 g NaCl 和 4 ml 水样放入含磁力搅拌子的顶空瓶中混匀［13］，再用微量进样针吸取苯甲醇 1． 8 μl，针尖穿过顶空瓶隔膜将苯甲醇液滴悬挂于微量进样器针头上，35 ℃ 300 r/min萃取 10 min 后将溶剂抽回针头中进入 GC 检测。Bahramifar N 等也将 6 ml 水样和 2． 35 g NaCl 混匀［14］，微量进样针吸取苯甲醇2 μl，35 ℃ 1 000 r/min萃取7． 5 min，取得了很好的富集效果。

　　1． 5 分散液 － 液微萃取(DLLME) DLLME 是一种新型萃取技术，具有有机溶剂用量少、富集倍数高、萃取时间短、操作简便等优势，是目前痕量水样分析最佳的前处理方法之一。Karimi M 等取 2 ml 浓度为1 mg / L的 MTBE 标准溶液、一定量 5% 的 NaCl 溶液、0． 3 ml 含分散剂的甲醇溶液、42 μl 三氯乙烯萃取剂和 1 mg/L 的正己烷内标液至水样溶液中［15］，混匀，4 500 r / min离心 3 min，取 0． 5 μl 试管底部沉淀微粒注入 GC 分析。Rezaee M 等将适当体积的 100 mg/L的 MTBE 储备液和 30% 的 NaCl 溶液加入水样中［16］，并缓慢加入 100 μl 苯甲醇萃取液，25 ℃ ± 3 ℃ 超声30 s，3 500 r / min 离心 5 min，然后通过固定在小瓶侧面的玻璃管向玻璃瓶中加入少量的双重蒸馏水，使漂浮的有机溶剂上升到瓶子顶部被微量进样器收集，进样 2 μl 进行气相色谱分析。

　　1． 6 吹扫捕集 吹扫捕集技术广泛应用于环境样品分析，方法具有取样量少、富集效率高、受基体干扰小等优点，比静态顶空的平衡时间短。但吹扫中也有可能引入杂质，特别是容易造成样品之间的交叉污染。

　　周志荣等将 5 ml 水样注入吹扫管［17］，加入 2 μl10 μg / L氟苯内标液，40 ml / min 的高纯氦气吹扫11 min，250 ℃ 热解吸 4 min，进入气相色谱 － 质谱(GC － MS) 分析。Rosell M 等将 5 g 土壤和 1 gNa3PO4·12H2O(或 TSP) 混匀［18］，加入 15 ml 不含有机物的水，将样品加热到 80 ℃维持 1 min，40 ml/min的高纯氦气吹扫13 min，225 ℃ 热解吸 4 min 进行分析。

　　1． 7 活性炭吸附 活性炭是一种固体吸附剂，它对气体、液体和固体微粒都有一定吸附能力，主要应用于空气样品的采集。周靖平将采集好的前后段活性炭管中的活性炭分别放入溶剂解吸瓶中［19］，各加入1 ml二硫化碳，塞紧管塞，振摇 1 min，解吸 30 min，取解吸液 1 μl 进样。吴邦华等作短时间采样时［20］，以0． 2 L / min 的流速采样 15 min; 作长时间采样时，以30 ml / min的流速采样 2 h ～ 8 h; 同时制作样品空白。

　　将采集好的活性炭管中的活性炭加入1 ml 二硫化碳，塞紧管塞，并用旋涡混合器振摇2 次 ～3 次，放置1 h，进样 10 μl。

　　2 环境中甲基叔丁基醚测定方法

　　2． 1 气相色谱法 GC 具有简便快速、样品用量少、精确度好、适用范围广等优点。但具有较强的基质效应，对样品的前处理要求较高。氢火焰离子化检测器(FID) 是最常用的检测器，对有机化合物的检测具有很高的灵敏度。

　　2． 1． 1 水质样品 陈井影等用 GC 测定长春市区地面水中 MTBE 含量［9］，检出限为0． 0244 μg/L，线性范围为 0． 74 μg/L ～370 μg/L，加标回收率为 89． 4% ～100． 3% ，RSD 为 1． 2% ～ 2． 7% 。Bahramifar N 等对自来水、泉水、井水及被泄露的储油罐污染的地下水进行检测［14］，其中自来水、泉水和井水均未检出，被污染的地下水 MTBE 含量为 6． 8 μg/L。检出限为0． 06 μg / L，线性范围为 0． 1 μg / L ～ 500 μg / L，r ＞0． 999，加标回收率为 103% ～ 107% 。Dron J 等也用GC 测定水中 MTBE［21］，检出限为 0． 45 μg/L，线性范围5 μg/L ～500 μg/L，RSD 为6． 3%。Sarafraz － YazdiA 等 选 择 GC － FID 测 水 中 MTBE［22］，检 出 限 为0． 01 ng / L，线性范围 0． 07 ng / L ～ 500 ng / L。Xiao H等也对加油站附近地下水中 MTBE 进行了检测［23］，取得了较好的检测结果。

　　2． 1． 2 空气样品 吴邦华等对某石化厂工作场所MTBE 总控室、MTBE 泵房 1 和 MTBE 反应器等 5 个监测点进行监测［20］，检出限 0． 3 mg/L，线性范围0 mg / L ～ 3 032 mg / L，r = 0． 9998，MTBE 浓 度 在3． 2 mg / m3～ 10． 5 mg / m3之间，MTBE 反应器的浓度较高，MTBE 总控室的浓度较低，测定结果与现场情况相符。

　　2． 1． 3 土壤样品 徐志强等用 GC 对来自加油站附近的污染土壤样品进行了测定［3］，MTBE 含量为0． 6 mg / kg ～ 2． 1 mg / kg，检出限 1． 85 μg / kg，线性良好、回收率高(＞ 72%) ，该法对土壤中 MTBE 的提取是有效的，能够满足残留分析的要求。

　　2． 2 气相色谱 － 质谱联用法 GC － MS 不仅具有更高的灵敏度，还能避免假阳性的出现，有效的排除基质和杂质峰的干扰，使 GC － MS 法比 GC 法更可靠，是复杂基质样品中目标组分分离、定性、定量的有效工具。但 GC － MS 仪器昂贵，维护成本高。

　　2． 2． 1 水质样品 Achten C 等以 GC － MS 定性［10］，内标法定量测水中 MTBE，检出限 10 ng/L，加标回收率为 80% ～120%，RSD 为 12%。本方法用于德国莱茵河、易北河及奥得河等的 MTBE 的检测，浓度范围为 7 ng/L ～ 160 ng/L，其中莱茵河的检出浓度最高。

　　德国法兰克福城市中心的降雨水中 MTBE 的检出浓度为 9 ng/L ～ 70 ng/L，德国的河流中 MTBE 的平均浓度比美国低 6 倍，降雨水中的 MTBE 平均浓度比美国低 2 倍。Kolb A 等用 GC － MS 检测德国多处水源的 MTBE［11］，其中降雨水和饮用水中 MTBE 的检出浓度较低(10 ng/L ～50 ng/L) ，地下水和工业废水的检出浓度较高，检测前需要进行稀释。Nousiainen M 等也对水中 MTBE 进行了测定［24］，方法的检出限为5 mg / L，RSD 为 8． 3% 。

　　2． 2． 2 空气样品 周靖平用气相色谱 － 质谱 － 选择离子监测定性［19］，外标法定量测定 MTBE 的检出限为0． 68 μg/ml，线性范围 0 μg/ml ～962． 9 μg/ml，r =0． 9998，RSD 为0． 2% ～ 0． 6% ，准确度 96% ～ 98． 7% 。

　　该方法适用于工作场所空气中 MTBE 的检测，为我国制定工作场所空气中 MTBE 接触限值和相应的标准检测方法提供了参考依据。Chang CC 等也采用了 GC－ MS 检测空气中 MTBE［25］，检出限为 0． 295 μg/L，RSD 为4． 915% ，线性范围良好。

　　2． 2． 3 土壤样品 Rosell M 等用 GC － MS 内标法测定了某加油站和车库的深层土壤中 MTBE［18］，浓度范围为5 μg / kg ～ 5 000 mg / kg。Shin HS 等测定被污染的土壤中 MTBE 的线性范围为 0． 5 μg/kg ～1 000 μg/kg［26］，检出限为 0． 09 μg/kg。本实验室也对来自我国 3 个城市某加油站附近的土壤进行了检测，检出限为0． 0075 μg / kg，线性范围为 0． 0075 μg / kg ～ 5 μg / kg，定量限为 0． 025 μg/kg，共检测土壤样品 83 份，MTBE浓度范围为0． 008 μg/kg ～0． 03 μg/kg，GC － MS 能够满足对土壤中 MTBE 的痕量分析。

　　2． 3 质谱(MS) 质谱法能够进行多种超痕量分析，还可进行同位素的测定，灵敏度高，能提供较为全面的碎片离子峰，还能提供相应的谱库进行检索，具有较强的定性能力; 但仪器精密，价格昂贵。Ojala M 等测定了干燥沙子、潮湿沙子和潮湿花园土检出限分别为 50 μg/kg、100 μg/kg 和 100 μg/kg［27］，土壤样品中MTBE 浓度为 18 mg / kg。

　　3 结 论

　　目前国内外对 MTBE 的前处理方法及检测方法的研究均已取得了重要进展。在分析过程中前处理技术十分关键，水样检测以吹扫捕集、HS － SPME 和SPME 为主; 因 HS － SPME 不受样品基质的干扰、灵敏度更高、富集效果更好而被广泛采用; DLLME 和HS － LPME 2 种前处理方法也能取得较好的效果; 活性炭吸附常用于空气样品的处理。国内外针对土壤中 MTBE 的研究较少，用 HS － SPME 处理土壤样品，结果表明，该方法简便快速、适用性好。MTBE 的检测方法主要有 GC、MS 和 GC － MS 法，质谱联用弥补了气相色谱定性的不足，提高检测灵敏度，更能有效地检测出痕量的 MTBE，在分析检测的许多领域中起着越来越重要的作用。

　　参考文献：
　　［1］ 白明春，张超，李应晓． 甲基叔丁基醚应用及发展概述［J］． 科教文汇，2013(15) : 72．
　　［2］ 刘杰民，温美娟． 甲基叔丁基醚(MTBE) 对环境的污染及其对我国汽油生产的影响［J］． 环境污染治理技术与设备，2002，3(3) : 7 －11．
　　［3］ 徐志强． 黑土中甲基叔丁基醚 (MTBE) 测定及其在黑土中吸附特性研究［D］． 长春: 吉林农业大学，2005．
　　［4］ 程伟，江桂斌． 无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚 (MTBE) 的环境化学行为及其分析方法［J］． 环境污染治理技术与设备，2001，2(3) : 48 － 55．