分析化学论文
1 热分析技术概述
国际热分析协会( ICTA) ,在 1977 年给出定义: 热分析技术,即在程序控制温度下,测量物质的物理性质与温度关系[1]."程序控制温度"是指升温或降温速率一定,"物理性质"是指温度、质量、热焓、尺寸、电学、机械及磁学性质等.
英国的 Edgwood,在 1786 年首先发现明显的热失重( 加热陶瓷粘土到暗红色时) .法国的 Lechatelier,在研究测试粘土类矿物的相应的热性能时,在 1887 年将热电偶投入使用用于测量温度,并且差热分析的相对应的最原始曲线也被第一次发表.英国的 Roberts - Austen,第一次于 1899 年运用示差热电偶来进行测量并记录温度差,即试样与参比样间产生的,使得重复性获得了提高,灵敏度得到了增强.日本的本多光太郎在 1915 年发明了首台热天平[2].20 世纪 20 年代,热分析主要用在粘土、矿物和硅酸盐的研究中,但应用并不广泛.它作为一种系统方法,建立和发展主要在 20 世纪 50年代.热电偶直接用于测量差热分析实验中温度和差热信号的方法一直持续到 1955 年,但这种方法中的热电偶存在易被污染、老化的问题.直到 1955 年 Boersma 提出将试样或参比物置于坩埚内,避免与热电偶接触.这种方法一直沿用至今,并得到了商业化和微量化的应用."差示扫描量热"的理论是由 Watson 和 O'Neill 首次在 1964 年提出的,其毫克级别的量热仪并进一步被研制出来.20 世纪 70 年代后期,热分析技术实现其快速飞跃的发展得益于计算机技术的应用,使其应用领域得到日益扩展.20 世纪 60 年代,应用部门的要求也不仅仅需要单一测试技术.热分析技术的联用也于 20世纪 80 年代初开始慢慢发展并日趋完善起来,并将数据处理慢慢地融于计算机,得到计算机化.
随着学科的不断深入,工业的迅速发展,这种热分析方法所涉及探讨的物质类型不断地扩展,由无机物材料不断发展到有机物质、空间技术等其他方方面面.目前所涉及的领域也不断地扩展,如各类化学学科分支、材料学、食品医药及物理学等等领域[3].
2 热分析技术的分类及影响因素
热分析技术根据其测量过程中的物理量,如质量、温度等,可分为多种种类,热分析方法经由 IC-TA 归纳,共可分为 9 类 17 种.其中有三种热分析技术得到了最为广泛的应用: 热重法( TG) 、差热分析法( DTA) 、差示扫描量热法( DSC)[4].
2. 1 热重法
热重法,使用最为广泛,是在程序控制下,测量质量的变化随温度( 或时间) 的变化的方法[5].热重法有两种实验类型: 其一为静态热重法,包括等压和等温质量变化测定.等压静态热重法是指在程序控温下,挥发物分压恒定不变时,测量物质的平衡质量与温度的关系.等温法则是恒温条件下,测量质量与温度的关系; 一般认为等温法比较准确,但比较费时,目前采用得较少.另一种是非等温( 或动态) 热重法,即在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系.由于非等温法最为简便,因此得到了广泛应用.
热天平是热重法中测定质量变化最常采用的仪器,其原理[6]
可分为两种.其一为变位法,是根据天平梁所产生变化的倾斜度与待测物质所产生的质量变化具有一定对应的比例关系,来进行测量.
其二为零位法,它是通过测定天平梁的倾斜度,再去调整线圈的电流,通过线圈的转动从而使天平梁的倾斜得到还原,根据转动的力与待测物质的质量变化及电流的关系来进行测量.
热重仪主要由三部分组成,温度控制系统、检测系统和记录系统.热重法常称热重分析( TGA) ,记录的曲线称为热重 TG 曲线.随着热重法的发展,衍生出微商热重法( Derivative Thermogravime-try) ,是 TG 曲线对温度( 或时间) 的一阶导数.微商热重曲线上的各种峰与 TG 曲线上各重量变化阶段相对应.其中峰面积则与物质相应的质量变化之间成一定的比例.如图 1,TG 曲线中热重基线用对应的 AB 段表示,Ti为相应的起始温度,也即是相应的初始温度用 B 点表示,完全分解温度 Tf表示于对应的 C 点,Tf~ Ti之间的温度表示为反应的相应分解温度区间.曲线中 Te表示为相应的外推起始温度,用 D 点表示.其 DTG 曲线上对应的峰数与 TG 曲线的台阶数相对应; 其峰面积也与样品测试过程中的失重量成正比例关系,因此失重量可由此计算出来,也即是 DTG 能够用于样品的精确定量分析.热分析反应的各个反应阶段的特征温度,如 Ti、Tf等,都可以通过 DTG 曲线反映出来.DTG曲线还可以用来分析一些 DTA 曲线不能赖以分析的材料,其次峰的来源也可由两种曲线的比较确定,即是由重量还是热量变化引起的.
2. 2 差热分析
差热分析则主要是用于测量物质间产生的温度差与相对应的时间或温度的对应关系.物质的物理或化学状态的变化,如熔化、晶型转变等,常常发生在加热或冷却过程达到某一特定温度时,在这一变化中有吸热或放热现象,因此物质焓的改变可以通过温度差反映出来,即差热曲线( DTA 曲线) .
差热分析即是通过温度差与物质相应的时间或温度的关系来进行物质的鉴定.
DTA 曲线中温度差 ΔT 用纵坐标表示,时间或温度则用相应的横坐标表示,从左到右表示时间或温度依次增加.向上的峰表示放热,向下的峰则表示吸热.从差热曲线上不仅可以得到峰的个数及变化的次数的信息,还可得到面积和峰的形状等其他信息.吸热、放热及热量值可从图谱中峰的方向和面积测得.除了相应的热效应外,相关的动力学或热力学数据,如活化能等,也可通过差热图谱分析计算得到.每种物质都有其特定的热性质,在曲线上则表现出相应不同峰的信息,如位置、个数及其形状,这种不同的热性质也就是这种分析方法相应的定性分析依据.由于差热分析的影响因素较多,因此通过测量峰面积很难进行准确的定量分析.
2. 3 差示扫描量热法
差示扫描量热法( DSC) ,则是用于测定功率差与相对应的温度的关系.DSC 主要有两种形式,分别为补偿式[7]和热流式.其记录到的曲线则相应的被称为 DSC 曲线,不仅可以用于测定热力学数据,还可测定动力学参数,如反应的反应热、反应速率等.虽然其具有与 DTA 相同的原理,但其具有比 DTA 更加优良的性能,测定所得的相应热量值也比 DTA 所得的值准确,而且其分辨率比 DTA 更高,其重现性也相应的比 DTA 更好.
2. 4 热分析技术的影响因素
影响热分析结果的因素有很多,基本可以分为两类: 一类是样品因素,包括样品用量、样品粒度、填充密度等.另一类是仪器因素,包括升温速率、炉内气氛、坩埚材料等.当然,也有其它方面的影响,如浮力和对流可以引起热重曲线的基线漂移.
2. 4. 1 样品因素 实验过程中,尽可能采用少量[8]的试样,但须保证仪器的灵敏度.其次,试样的外观,如形状和颗粒,对产物的扩散也有不同程度的影响,对反应速度也产生了一定的改变,从而影响了热分析曲线的表观表现形状.大片状试样的分解温度比颗粒状的要高,粗颗粒的试样比细颗粒的分解温度要高.此外,某些大晶粒试样在加热过程产生爆溅现象,致使 TG 曲线上出现实然失重,这种情况应加以避免.样品的填充密度对实验也有一定的影响.通常填装得越紧密的样品,其颗粒间的接触相应也越好,故其产生的热传导越好,从而伴随的温度滞后现象也越小.通常填装时要求薄而均匀,若填装不均匀也影响产物的扩散速度和样品的传热速度,会影响曲线形态.
2. 4. 2 仪器因素 坩埚的材料、大小、重量和几何形状对热分析曲线有不同程度的影响.首先,实验所用的坩埚应该是惰性的,其对试样、产物以及实验所用气氛,应没有反应活性,同时更加不能有催化活性.坩埚常用材料有铝、氧化铝、石英、不锈钢、石墨烯、铂、玻璃、铜等.所盛试样量可以从 1 毫克到几百克,常用的是 5 ~100 mg. 其次,样品盘的加深或带盖,给气体的扩散增加了阻力,最终导致了反应的延迟和反应速率的降低.因此在实验过程中应尽可能使用少量试样,并且应选用浅皿状坩埚,使试样薄薄地平摊在其中,使实验过程尽可能避免扩散的影响.实验中一般不使用加盖封闭式的坩埚( 除了试样飞溅或出于安全考虑) ,因为加盖可能会改变气流状态和气体组成.
试样炉内所用的载气气氛对实验的分析结果也有一定程度的影响,如图 2[9]和图 3[10]中不同物质在不同气氛中失重量不一样.每种气体都有其相应特定的热导性,不同的热导性对热阻影响也不同,从而对物质出峰所相对应的温度值以及对应的测量的热焓值也有不同的影响.按照气氛的性质可概括为: 空气、O2等具有氧化性质的气氛; H2、CO、CH4等具有还原性质的气氛; N2、Ar、He 等惰性气氛; Cl2、F2、NH3等腐蚀性气氛等.热分析方法中升温速率[11]对实验分析过程中的结果也有较大影响,在实验的过程中炉子和试样之间形成一定的温差.这种温差受到热焓变化的影响,而热焓变化不仅由试样的物理变化引起,还与其化学变化有关,同时温度梯度也会在试样内部形成.这个非平衡过程( 温差) 会随升温速率的升高而加剧,导致温度滞后现象也随之越严重,分解的初温 Ti及终温 Tf都越高,温度区间也越宽.正因如此,用于测定的相应的升温速率都不太高,一般采用 5 ~20 K/min.
3 热分析技术的联用
在过去的热分析工作中,采用单一测试技术难以对不同热分析装置所记录的热分析曲线进行正确解释.图 4[12]可很好的说明这一不足.分别采用 TG 和 DTA 方法对同一白云石进行分析,然后按照同一温度标准将两条分析曲线绘于一张图上,可以看出存在两个矛盾.其一,TG 曲线的热分解为一个阶段,DTA 曲线则为两个阶段.其二,热分解不在同一温度范围内.这是由于曲线的性质不同及实验条件不同而导致的.热分析联用技术除增加可取得的信息外,还能提高分辨率,使实验条件标准化,并能提高选择性能.联用技术可分为同时联用技术和串接联用技术.