分析化学论文
3.2.1 碳纳米材料。
现有研究中用于 OH-PAHs 富集的碳纳米材料主要有：碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯等。其中石墨烯作为一类单层碳原子呈蜂巢晶格状的新型二维碳纳米材料， 是目前已知导电性能最出色的材料。石墨烯中碳原子均以 sp2杂化轨道存在， 其四个价电子中有一个未成键 π电子， 可形成与平面垂直的 π 轨道， π 电子可以在晶体内部自由移动， 其电子运动速度可达到 15000 cm2/（V·s）， 约等于光速的 1/300; 同时石墨烯具有超大的比表面积和吸附容量， 是现今已知最薄的二维材料， 将石墨烯应用到羟基多环芳烃电化学传感器中， 不仅可以实现对 OH-PAHs 特异性富集， 而且可以显着提高检测灵敏度和响应电流， 缩短响应时间。
本课题组制备了层层组装的氧化石墨烯纳米带-笼状倍半硅氧烷复合物修饰电极和电化学聚 3-甲基噻吩修饰电极， 将其应用到 1-羟基芘的预富集和原位电化学测定， 其检出限分别为40 nmol/L和165 nmol/L, 一些常见离子和尿酸对其检测均无明显干扰[32,33].最近， 本课题组[26]通过电化学还原法制备还原氧化石墨烯， 极大提高电极导电性检测， 灵敏度增加， 检测限达到 0.84 nmol/L, 可实现原位富集检测。
3.2.2 金属/碳纳米复合材料。
金属纳米材料兼具纳米材料的特点和金属独特的物理化学性质： 大的比表面积、优良的导电性、强的吸附性能、良好的生物兼容性以及高效的电催化活性。将这些特性应用到电化学传感器中， 作为氧化还原探针或电催化剂放大电化学信号， 提高灵敏度。碳纳米材料都具有较大的比表面积， 能为金属纳米粒子生长提供较多活性位点， 提高纳米粒子的分散性。将两种材料结合起来的复合材料一般都具有三维立体结构， 比表面积增加， 进一步提升了传感性能。因此在单羟基多环芳烃检测中， 金属/碳纳米复合材料曾引起了研究们的广泛兴趣[34,35].
Wang 等[36]和 Zhu 等[37]分别构建 Pt NPs/CNTs 复合材料修饰玻碳电极和 Au NPs/SH-环糊精/掺氮碳空心微球修饰电极， 电化学测定萘酚异构体（1-萘酚和 2-萘酚）。Li 等[38]将一步化学还原法合成 Cu/GO 纳米复合物作为 2-萘酚高灵敏检测的电催化剂， 在所得的复合物中 Cu 纳米粒子紧密附着在 GO 网络上， 所得检测限为 5.0 nmol/L, 在实际样品检测中回收率 99.3%~104.0%.
纳米金属氧化物也是近年来倍受人们关注的新型半导体材料。例如纳米 CeO2具有突出的催化特性， 通常会在电化学检测中代替酶行使催化剂功能， 从而构建非酶传感器。Yang等[39]人将 Pt/CeO2/GO 夹心结构固定到电极上， 通过Pt/CeO2/GO 复合物对 1-萘酚的催化氧化， 实现了 1-萘酚原位富集检测， 得到两个线性范围分别为 1.0×10-3~1.0ng/mL 和 5.0~1.0×102ng/mL , 检测限达到 0.43 pg/mL.
Huang 等[40]通过简单的水热法合成了具有高指数面的纳米SnO2八面体结构， 将其应用到 1-萘酚高灵敏电化学检测中，此种材料修饰到电极上呈现出较高的电子转移速率和低电阻效应， 1-萘酚检测限低至 5 nmol/L.
3.2.3 其他电化学传感材料。
同其它物质的电化学分析方法一样， 羟基多环芳烃电化学传感的目标就是最大限度从待测样品识别目标物，将其转化成可识别的电信号。因此， 各种能够特异性识别、具有催化功能或能够选择性富集的传感元素被应用到单羟基多环芳烃电化学检测中来。分子印迹聚合物具有高度的专一性和选择性， 能从复杂样品中选择性分离富集目标分子及其结构类似物， 被广泛应用于食品安全检测和分析领域[41].Nicole 等[42]使用分子印迹技术修饰丝网印刷电极检测尿液中的 1-羟基芘， 该研究中通过简单的两步非竞争性关联法， 实现了 1-羟基芘的原位富集和检测， 与非修饰电极相比， 检测限达到 182 nmol/L.除此之外， DNA、适配体等分子生物技术以及免疫学原理也逐渐被应用到单羟基多环芳烃电化学检测中[43-45].
3.3 多种单羟基多环芳烃同步检测。
单羟基多环芳烃种类众多， 美国国家环境保护局确定了优先控制的 16 种 PAHs 的代谢生物标志物中具有代表性的 OH-PAHs, 它们结构相似， 存在着一定的电化学氧化还原规律， 这为全面系统地研究这些单羟基多环芳烃物质的电化学性质提供了可能， 同时也对特异性识别、排除干扰提出了更高要求。因为这几种单羟基多环芳烃中存在着同分异构体， 如何在电化学检测中有效区分将成为研究重点。Wang 等[36]构建的 Pt NPs/CNTs 复合材料修饰玻碳电极实现了电化学同步测定萘酚异构体（1-萘酚和 2-萘酚）。
4 展 望。
随着人们健康意识的增强， 对 PAHs 暴露量评估就变得越来越重要。因此对尿样中 OH-PAHs 的检测逐渐成为研究者关注的重点之一， 各种检测技术都在致力于建立一种更高效、灵敏的方法。电化学方法因其仪器设备简便、快速、灵敏引起研究者们的注意， 但目前的研究表明其线性范围不宽， 受金属离子等干扰较大。研究者们将致力于建立更加稳定、重现性更好的 OH-PAHs 电化学方法。同时当前多数的研究还只是针对某一种羟基多环芳烃检测方法的建立， 而未来联合多种 OH-PAHs 综合评价 PAHs 的实际接触情况成为当今 PAHs 接触评价的发展趋势， 所以同步检测多种羟基多环芳烃会是今后的研究重点。
参考文献
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