土壤中有机氯农药残留采用气相色谱法的测定

　　有机氯农药曾被广泛应用于农业杀虫和疾病预防控制上，但是，由于其具有不易分解、高残留、化学性质稳定的特点，因此，对环境造成了一定的影响。本文结合具体的实验，对气相色谱法测定土壤中有机氯农药残留进行了探讨，希望能给相关人员提供一定的帮助。

　　1 实验部分。

　　1.1 实验仪器和试剂。

　　实验仪器：气质联用仪、Agilent 气相色谱仪 7890A-Agilent质谱 5975C、BUCHIE916 加速溶剂萃取仪、40 mL 萃取池、BUCHIR-215 旋转蒸发仪。

　　实验试剂：TEDIA 公司的农残级正己烷、丙酮、二氯甲烷，有机氯混合标准溶液（含硫丹 I、4,4'-DDE、七氯、氯甲桥萘、狄氏剂、异狄氏剂、α-BHC、β-BHC、γ-BHC、环氧七氯、δ-BHC、硫丹 II、4,4'-DDD、硫酸硫丹、4,4'-DDT），内标为 supelco 公司的 SVOC-InternalStandards（2 000 μg/mL），无水硫酸钠（分析纯，在 400 ℃的温度下烘烤 4 h 后冷却备用），弗罗里硅土。

　　1.2 实验条件。

　　1.2.1 色谱条件。

　　进样口 280 ℃，检测器温度 280 ℃，HP-5 毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；升温 60 ℃后停留 2 min,以 30 ℃/min升温到 210 ℃；以 10 ℃/min 升温到 290 ℃，停留 9 min;载气为 He 气，柱流速为 1 mL/min;不分流。

　　1.2.2 质谱条件。

　　离子源温度 230 ℃，四极杆温度 150 ℃，EI 电压 70 eV,电子倍增管电压 1 306 V;溶剂延迟 5 min,选用离子选择模式（SIM），调谐采用 DFTPP 调谐。

　　1.2.3 加速溶剂萃取条件。

　　萃取温度100 ℃，压力100 bar,加热1 min,静态保持5 min,使用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（1∶1），循环 2 次。

　　1.3 实验步骤。

　　在萃取池底部加入一片纤维素滤膜，依次添加 2 g 弗罗里硅土、20 g 与硅藻土充分混匀的土壤样品、回收率指示物、2 g石英砂，然后将纤维素滤膜置于萃取池顶端；打开加速溶剂萃取仪萃取，完成后，将萃取液经无水硫酸钠过滤脱水后，再经旋转蒸发仪浓缩至 1 mL,取 200 μL,加入 10 μL 内标，待 GC-MS分析。

　　2 结果和讨论。

　　2.1 色谱分离效果。

　　选用 HP-5MS 色谱柱，在上述色谱条件下，分离效果良好，有机氯标准色谱峰见图 1.

　　2.2 提取条件的选择。

　　比较了常见的土壤萃取溶剂，包括正己烷、丙酮、丙酮/二氯甲烷（1∶1）、丙酮/正己烷（1∶1）的萃取效果。结果表明，丙酮/二氯甲烷或丙酮/正己烷的萃取效果比正己烷或丙酮等单一溶剂的萃取效果好。

　　由于加速溶剂萃取在高温下进行，因此，热降解是一个值得关注的问题。DDT 在高温下会裂解为 DDD 和 DDE.分别在温度为 60 ℃、80 ℃和 100 ℃的条件下萃取土壤中的有机氯，结果均未发现 DDT 降解为 DDD 和 DDE.在 100 ℃的温度下，有机氯可以提取完全，因此，将萃取温度选为 100 ℃。

　　2.3 净化方法的选择。

　　由于土壤中的基质复杂，土壤萃取液中往往会有色素等干扰物被一起萃取出来。这些萃取物可能会干扰分析，或沉积在进样口和柱头，导致仪器分析性能下降。通常，通过凝胶色谱（GPC）或层析柱净化。其中，GPC 净化成本过高，难以推广；而层析柱净化步骤烦琐，处理时间长。为简化净化步骤，在向萃取池中加样品前，先加入 2 g 弗罗里硅土，其结果证实有机氯的回收率未受影响，而土壤中的干扰物有所减少，从而达到了在萃取过程中同步完成净化的目的。

　　2.4 质谱条件的选择。

　　检测土壤中的有机氯通常使用电子捕获检测器（ECD），质谱检测器的灵敏度低于 ECD 检测器，但是质谱检测器的定性能力远强于 ECD 检测器。为了保留质谱检测器的定性优势，同时得到接近于ECD检测器的灵敏度，采用了离子选择模式（SIM）。

　　检测结果如表 1 所示。

　　2.5 方法的检出限、回收率和精密度。

　　用空白土壤样品进行加标（10 μg/kg）实验，重复 6 次，以测定结果的相对标准偏差的 3 倍作为方法检出限，并同步计算回收率和精密度，结果如表 2 所示。

　　由表 2 可知，15 种有机氯的方法检出限为 0.9~1.9 μg/kg,回收率为 74.3%~87.9%,精密度为 1.0%~3.6%.

　　3 结束语。

　　综上所述，如果土壤中存在有机氯农药残留，将会对土壤土质造成一定的破坏。因此，我们需要采用气相色谱法对土壤进行测定，以检查土壤有机氯农药的残留量，从而为土壤净化提供帮助，大大降低净化难度。

　　参考文献。

　　[1]董冀川，杨琼。气相色谱法同时分析测定土壤中 15 种有机氯农药残留[J].中国环境监测，2009（04）。

　　[2]贾丽娟，邓芸芸。气相色谱-串联质谱法测定土壤中的有机氯农药[J].色谱，2008（06）。