分析化学论文
3.1.2 微波消解法。
微波消解方法是一种新型的消解方法， 本实验研究了 2 种消解液硝酸双氧水消解液和硝酸硫酸消解液， 消解温度选择了 190 ℃、210 ℃和 230 ℃进行优化。用硝酸双氧水消解液进行消解时， 3 种温度下消解 30 min 都不能彻底消解样品， 190 ℃和 210 ℃时， 仍能在溶液里看到样品存在， 在 230 ℃时， 在消解液表面上仍有少量白色漂浮物。用硝酸硫酸消解液时， 190 ℃时， 消解 30 min 后， 溶液中还有部分未消解样品， 210 ℃时仍有少量漂浮物， 当温度升到230 ℃时， 溶液澄清， 能够完全消解。因此微波消解条件为消解时间 30 min, 230 ℃下用硝酸硫酸消解液处理样品。
3.2 纳米银含量的测定。
分别用微波消解和干法灰化法对纳米银保鲜盒样品进行处理， 并采用 ICP-OES 进行分析。配制一系列不同浓度的银离子的标准样品：0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 和 5.00 μg/mL,再用 ICP-OES 方法进行分析。结果显示在检测浓度范围内， 相应强度和浓度成正比， 相关系数为 0.9993,检测低限为 0.02 μg/mL.
保鲜盒样品用干法灰化和微波消解法处理， 再用ICP-OES进行分析， 干法灰化处理后的3次检测结果平均值为28.5 μg/g, 微波消解处理后的3次检测结果平均值为 32.1 μg/g.从结果可以看到， 微波消解处理后的检测结果相对于干法灰化的结果更高些， 并且由于干法灰化消耗时间过长， 因此微波消解法更具优势。
3.3 迁移行为研究。
3.3.1 模拟液对迁移量的影响。
参考相关法规[14], 采用水、4%乙酸、65%乙醇和正己烷分别模拟水性、酸性、酒精类和脂肪类食品。在迁移过程中， 考察不同温度下， 不同的食品模拟液中纳米银的迁移量， 见图 1, 其中图 1a 为 20 ℃下四种食品模拟液中不同时间纳米银的浓度， 图 1b 为40 ℃下四种食品模拟液中不同时间纳米银的浓度，图1c为60 ℃下四种食品模拟液中不同时间纳米银的浓度。从图中可以看到， 随着时间的增减， 迁移量不断增加， 到 8~10 d 左右时， 迁移浓度增加变得缓慢。
在相同的温度下， 可以发现正己烷中的迁移量最大，4%乙酸次之， 水中迁移量第三， 65%乙醇的迁移量最小。根据相似相容原理， 正己烷模拟的是油性食品，对PP塑料有一定的溶胀作用， 溶胀后的PP塑料更容易把纳米银释放出来。4%的乙酸虽然溶胀作用较正己烷弱， 但是酸性环境有利于银的溶解。65%乙醇虽然对 PP 塑料有溶胀作用， 但实验结果显示纳米银在酒精类食品模拟液的迁移较少。
3.3.2 温度对迁移量的影响。
根据小分子化合物迁移的理论， 温度对迁移有较大的影响。本研究选择了 20 ℃、40 ℃和 60 ℃3个温度进行迁移实验， 并对比了温度对迁移量的影响。由图 1 可以发现， 在选定的模拟液中， 比如正己烷中可以看到， d 6 时， 20 ℃、40 ℃、60 ℃ 3个不同温度下， 纳米银迁移浓度分别达到了 0.12、0.18 和0.22 μg/mL; 同样对于其他模拟液也有类似的情况，60 ℃的迁移量明显比 40 ℃的迁移量更高， 40 ℃迁移量比 20 ℃的迁移量也更高， 迁移量明显与温度成正比。由于在 65%乙醇中， 纳米银迁移量过低， 20 ℃时，在 10 d 的迁移周期内未检出纳米银的迁移， 在 40 ℃和 60 ℃在 10 d 内纳米银的迁移量也极微少。
3.3.3 迁移模型。
对包装材料中的化合物的迁移研究通常都通过迁移实验来进行， 近年来国内外学者开始利用数学模型研究迁移情况， 通过模型能够估计迁移物质向食品中的迁移量， 以取代或部分取代迁移实验。本论文针对纳米食品接触材料中纳米银迁移的数学模型进行初步探讨与建立， 进一步从理论的角度出发对纳米银的迁出进行实验数据的验证和指导。
聚合物包装材料成分迁移的数学模型， 主要包括基于 Fick 扩散定律的扩散行为、非 Fick 扩散行为和无规则扩散， 其数学模型主要是基于 Fick 定律的扩散模型， 为简化分析， 只考虑一维的扩散， 方程（1）即为描述迁移物扩散的二阶偏微分方程。
为简化分析， 同时符合实际应用的情形， 对于迁移过程的模型描述， 需要基于以下基木假设条件：
（1） 初始时刻， 迁移物在包装材料中分布均匀，而食品中不含任何迁移物；（2） 迁移物从包装材料的一侧进入食品模拟液；（3） 食品模拟液充分搅拌， 迁移物在模拟液中没有浓度梯度（即表面传质系数 km很大）；（4） 在迁移过程中， 扩散系数 D 和分配系数 KP,F是常数；（5） 表面传质系数远大于扩散系数（即 kmLP/DKP,F）， 说明包装材料中的迁移过程符合 Fick 扩散；（6） 在包装材料和食品的界面上， 迁移过程的任何时刻都是平衡的；（7） 忽略边界层效应， 且包装材料与食品间无相互作用。
在迁移模型中， 通常都认为聚合物材料的体积都远小于食品的体积， 因而都视作有限包装体积， 由于食品的体积远远大于聚合物材料的体积， 为简化模型， 通常都认为食品的体积为无限体积食品。因而采用有限包装-无限食品的 Fick 模型：
从上面的结果也可以发现， 由 Piringer 模型得到的扩散系数远远大于通过实验得到的数值。原因可能有以下几个， 一是Piringer扩散系数模型为经验模型，获得的扩散系数通常都要大于通过实验获得的扩散系数， 二是本研究采用的是有限包装无限食品的简化迁移模型， 计算得到的扩散系数与真实数值有一定偏离。
4 结 论。
本研究利用 ICP-AES 方法检测保鲜盒中纳米银的含量， 并利用食品模拟液研究了纳米银的迁移行为， 根据 Fick 迁移模型， 计算得到扩散系数， 初步研究探讨了有限包装-无限食品模型中纳米银向食品迁移的数学模型。纳米银在脂肪模拟液正己烷中迁移量最大， 在 4%乙酸和水中也有一定的迁移， 研究表明在油性食品、酸性食品和水性食品中的迁移情况应该值得关注。通过本研究的数据和内容， 希望能够为相关行业和部门对新型的纳米银食品接触材料的监管和安全评估提供一定的技术支持。
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