1引言
在人类文明的发展过程中，煤、石油、天然气这3类不可再生的化石能源扮演着举足轻重的角色。但随着不可再生能源的大量消耗，据估计地球上的能源只能够维持人类今后几百年的发展。同时，能源的消耗伴随着废水、废渣等污染物的排放。因此，能源缺乏以及环境污染已经成为亟待解决的问题。目前，由于清洁氢能源的环境友好和可回收，使其成为最有前途的替代能源之一。太阳能作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，利用太阳能进行光催化来光解水，已成为氢能源生产的主要发展趋势。研究和开发新型高效催化剂，也一直是光催化领域的一个研究热点[1,2].
不同于金属催化剂， g-C3N4由地球上含量较多的C、N元素组成，是一种非金属半导体，类似于Ti O2的反应机理，带隙能约为2.7 e V,对可见光有一定的吸收，光催化性能优良，化学性稳定，能较好地抵抗酸 碱 等 的 腐 蚀，使 其 成 为 光 催 化 领 域 的“宠 儿”.Lowther[3]对g-C3N4结构做了研究， g-C3N4是拥有氮原子和碳原子以sp2杂化的软质相，每3个六边形中各有一个碳原子和氮原子之间存在相互作用力，同时，六边形之间以σ键连接，碳原子和氮原子上的孤对电子形成大π键，形成类似于石墨烯的平面网络结构（图1）。对其单层结构，是以三嗪环[4,5]和3-S-三嗪环[6,7]作为两种基本结构单元的理论模型进行研究的。
近年来，研究人员已经在实验合成g-C3N4方面取得了较大的进步，已报道的制备g-C3N4方法有：高温高压法[8]、热聚合法[9]、沉积法[10]、溶剂热法[11]等。通常使用的反应物有三聚氰氯、三聚氰胺、二氰二胺、氰胺、尿素等，选择合适的碳源和氮源来合成g-C3N4.
g-C3N4由于其面内较高的氮含量，优良的化学稳定性和热稳定性，有吸引力的电子结构，以及环境友好的特征，从而在CO2还原和其他能源转换等过程中具有了多功能的催化活性。但由于g-C3N4较大的带隙宽度导致较窄范围内的可见光响应较弱，以及g-C3N4较小的比表面积等缺陷，严重影响了其在一些能源领域和光催化领域的发展应用[12].为了能够让g-C3N4充分发挥出其自身优势，必须对g-C3N4进行可控的制备及改性。通过合理改进g-C3N4的制备条件，从而改变其结构，能够增强其应用价值。例如，纯的g-C3N4用于析氢反应，催化活性是较低的，但具有可控形态的纳米结构的g-C3N4可以增强自身的光催化活性。迄今为止，所述纳米结构的g-C3N4包括纳米带[13]、纳米片[14]和纳米球[15]已经出现。另外，将g-C3N4掺杂改性也可提高其性能。例如，采用共价原子（S[16]、P[17]、B[18]、F[19]等）掺杂能较好地改变其电子结构，进而改变其性能。除此之外，由于在异质界面的电子相互作用和电子传递，使得g-C3N4与其他材料复合获得了独特的纳米结构和特性。金属纳米粒子[20~22]、半导体（Zn O[23]、Cu2O[24,25]、Bi PO4[26]）、导电碳材料[27]被应用于g-C3N4修饰来改善其电子和催化行为。例如，由于g-C3N4固有的低导电性和低的表面积，限制了其在电化学相关方面的应用。但石墨烯sp2杂化的碳原子键合形成的二维（2D）单层，拥有突出的电性能、机械性能和热性能[28~30],很好地解决了这一问题。同时， g-C3N4与石墨烯的组合可以使g-C3N4对于氧化还原反应ORR[31,32]、析氧反应[33、析氢反应[34]表现出比金属电催化剂更好的催化活性。
为了实现g-C3N4的高性能的应用，可控制备g-C3N4及其结构功能具有非常重要的意义。不仅如此， g-C3N4的修饰也是目前在可持续化学发展中的研究重点。
2 g-C3N4的可控制备
2.1 g-C3N4的微结构调控
因为g-C3N4在催化产生氢气和氧气方面具有合适的导带和价带，从而吸引了研究人员很大的兴趣[35].目前，具有可控形态纳米结构的g-C3N4已经被广泛研究，但由于需要严格的反应条件，复杂的制备方法及高昂的研究费用才能使低维的g-C3N4纳米结构组装成宏观结构，所以鲜有报道。通常，制造纳米结构的g-C3N4有两种方法： （1）将有机溶剂和催化剂组合形成所需的尺寸和形貌。这种方法涉及繁琐的纯化步骤，即从复杂的反应混合物中分离出所需的纳米颗粒。 （2）使用二氧化硅作为模板，但需要使用对环境有害的试剂（如氢氟酸等）才能移除模板。因此，能够 简 单 以 及 低 成 本 大 规 模 生 产 具 有 纳 米 结 构 的g-C3N4的方法是很有必要的。 Han等[36]提出一个简单有效的无模板的方法大规模生产g-C3N4“海藻”,生产的g-C3N4“海藻”包含多孔纤维结构。 Han等[36]利用双氰胺作为前驱物，采用水热处理和真空冷冻干燥技术，自组装为纤维状结构的宏观网络，使得前体煅烧产生的g-C3N4“海藻”的网络架构中富含大量的孔（图2）。
随着石墨烯的开创发现，将块状材料剥离成2D原子薄层使其表现出独特的物理化学性质，包括增大了表面积，超高电荷载流子迁移率和在能带结构的明显变化[37,38].确实，将块状g-C3N4减少为二维薄片增加了表面积，并通过活性位点的有效暴露，可以优 化 光 收 集 以 及 电 荷 分 离，从 而 改 善 光 催 化 效率[39,40].当g-C3N4的表面能与溶剂匹配并且混合物的焓是最小值时，层状g-C3N4结构通过液体剥离过程可以剥离为纳米片。例如， Yang等[40]报道溶剂的最佳表面能应与g-C3N4的相邻层范德华键合的表面（70 m J m-2）匹配，并计算异丙醇的表面能（IPA）为40 m J m-2最宜。 Zhang等[5]理论上计算g-C3N4的表面能约为115 m J m-2,与水的表面能（102 m J m-2）匹配良好。然而，此种方法获得的具有大孔的纳米片是多层而不是单层，所以其光催化效率有待进一步提高。Han等[14]通过利用冷冻干燥组装双氰胺（DCDA）作为前体，用一种溶剂热剥离的方法来获得原位形成介孔的g-C3N4纳米片的单原子层。在可见光下，得到的原子介孔g-C3N4纳米筛对于析氢反应展现出显着的光催化效率（图3）。
2.2 g-C3N4的功能复合
将低维g-C3N4结构以良好的几何定义的方式进行组装是针对所需要的特殊功能构建优等结构的主要方法。在制备过程中，高温是不可避免的。室温下，低维g-C3N4的组装和基于g-C3N4半导体复合材料的制 备，将 对新 的功能 性材 料应用 提供 许多优势。Wang等[41]在室温下通过自发还原和组装的方法制备了独特的Cu2O-g-C3N4核壳型纳米线，在表面上具有高度分层边缘。这种分层的Cu2O-g-C3N4具有对湿度和光的响应。 Zhao等[42]通过简单的一步水热法合理组装成1D的g-C3N4纳米带，与2D石墨烯片形成三维互连网络，如图4所示。
石墨烯量子点（GQDs）是只有几纳米的微小尺寸的单层或少层石墨烯，代表了一种新型量子点（QDs），并在材料科学与工程方面获得了广泛关注[43,44].由于其显着的量子限域效应，高度暴露的表面和边缘效应，使得GQDs具有良好的导电性，这些优点可应用于多个方面。 Xu等[45]将零维（0D）GQDs原位合理装配于2D硫掺杂的g-C3N4纳米片上，通过简单的一步水热法而形成独特的s-g-C3N4.GQD纳米复合物。s-g-C3N4.GQD独特的2D结构能够在ORR中展现出突出的催化活性，远高于单独的s-g-C3N4和GQDs,甚至好于石墨烯和基于GQD的催化剂，如图5所示。
除此之外，对于单组分，铂异质具有明显不同的物理和化学性质。 Hu等[46]提出了可以大规模制备g-C3N4-Pt的异质结构，并在三维（3D）的石墨烯网络进行高效甲醇氧化。因为此结构能够促使甲醇分子达到活性位点，所以使得到的催化剂显示出优异的电性能，并优于商业的Pt/C和Pt/石墨催化剂，如图5所示。
3 g-C3N4的应用
3.1析氢
3.1.1光催化析氢
伴随着石墨烯开创性的发现[28],块状材料剥离成2D的原子薄膜能够使其表现出独特的物理化学性质，包括增加的表面积，超高载流子迁移率和显着的能带结构变化[37,38,47].
块状材料剥离成2D的g-C3N4之所以能比块状材料性能好，可以用能带结构变化来解释。 X射线光电子能谱（XPS）分析了g-C3N4单层纳米筛和块状的能带，对比发现，单层g-C3N4的价带比块状的价带提高了0.35 e V （2.41 vs. 2.06 e V）；单层g-C3N4的导带比块状的导带提高了0.51 e V.单层g-C3N4的带结构和块状对应的带结构示意图如图6所示。而单层g-C3N4如此大的导带转变会在光催化反应中提供一个比较大的热力学驱动力，从而增加其光催化活性。
Han等[14]研究发现， g-C3N4的介孔纳米筛是通过具有介孔的散装g-C3N4的溶剂热剥离制得。伴有整合能量、电子传递、丰富的可用反应位点的特殊结构特点，介孔g-C3N4纳米筛的再制备单层表现出出众的光催化析氢率（在420 nm处达到8510 μmol h?1g?1），比以前报道的2D g-C3N4纳米结构的高得多。并且在420 nm处有显着的量子效率，在不含金属的g-C3N4纳米片中为最好的光催化剂（图7）。这种新型单层g-C3N4纳米筛不仅可以作为光催化剂使用，还可以应用在电催化领域，如光电化学和光电子器件。
