聚合物Janus微粒的合成方法及特性综述(4),高分子材料论文

　　4. 2 可控组装基元。
　　
　　目前，聚合物 Janus 微粒作为可控组装基元的研究主要分为理论计算模拟和实验中本体组装与界面组装两部分[99].Bon 等[100]报道了“hard-soft”PS/PBA Janus 微粒在水介质中的自组装行为（图 9 ） .在表面能最小化的驱动作用下，聚合物 Janus 微粒的“soft”端相互合并，从而形成了1 ~5 个，甚至更高阶的组装体。
　　

　　
　　Nikoubashman 等[101]使用混合分子动力学模型观察了剪切流对 Janus 微粒自组装的影响。剪切流有助于胶束的形成，也能诱导更大聚集体的形成，同时流体力学在聚集体的组装和动力学中也起重要作用。在选择性溶剂中，Müller 等[53]发现约 10 nm 的三嵌段共聚物（ Level 0）能够先组装成20 ~50 nm 的Janus 胶束（ Level 1） ,这些动态胶束能够再次组装成球型或线型聚集体（ Level 2） ,自组装形成的超胶束多级结构体长度可达几十微米。
　　
　　4. 3 生物医药。
　　
　　多组分聚合物 Janus 微粒在生物医药领域有其独特的性能优势。单一粒子就具有多功能性，可提供定向信息，也可负载不同溶解性和理化性质的活性药物分子，从而在光学生物成像、药物载体、生物传感器件、体内诊断和治疗等方面具有特殊的应用价值[102].Lahann 等[103]利用静电共喷技术制备了水溶性 PAA/聚（ AAm-co-AA）双相 Janus 纳米胶体，并观察了其短时间内的生物相容性。研究发现，Janus 纳米胶体能被人脐静脉血管内皮细胞和小鼠胚胎成纤维细胞吞噬，且没有明显降低细胞活性，其在各向异性成像探针方面有潜在的应用前景。最近，他们设计合成了能同时载入小分子药物吡贝地尔和胶质细胞衍生的神经营养因子的聚合物 Janus微粒[104].功能微粒能够在短时间内释放抗兴奋毒素，降低毛细胞上耳蜗移植所造成的损伤，同时长时间内能够释放神经营养因子保护、维持毛细胞和耳蜗中螺旋神经元，使病人有较好的听力。Yu 等[105]通过改进的微接触印刷法合成了 CD3 抗体/纤维蛋白多功能性 Janus 微粒，并把 Janus 微粒作为人工抗原呈递细胞模拟了其对体外 T 细胞的激活效应。实验发现，交换两种配体蛋白的空间分布可得到不同激活状态的 T 细胞，同时配体蛋白也会影响胞内蛋白的聚集。
　　
　　4. 4 Janus 薄膜。
　　
　　通过在静电作用诱导的氧化石墨烯和壳聚糖自组装杂合薄膜的两面分别接枝 PS 和 PDMAEMA 聚合物链，Cai 等[106]简单合成了聚合物改性的、具有不同表面微观结构和润湿性的 Janus 杂合膜。Zhang 等[107]利用自引发光聚合法在碳纳米管膜的两面分别接枝疏水性的 PS 和亲水性的 PDMAEMA,合成了 Janus 聚合物/碳纳米管复合膜（图 10） .由于两面的各向异润湿性，复合膜表现出很好的油水选择性，可从油/水和水/油乳液中分离水和油。
　　

　　
　　4. 5 其他应用。
　　
　　Synytska 等[108]先通过 Pickering 乳液修饰法制备 PAA/PS Janus 微粒，然后在 PAA 端载入 Ag 和Au 纳米粒子，得到了具有高界面催化活性的复合型Janus 微粒。复合型 Janus 微粒能有效降解亚甲基蓝、曙红 Y 和对硝基苯酚，并具有用量少、易回收、可重复使用等优点。基于蝌蚪型交联的 PMMA-b-P4VP 聚合物 Janus 纳米粒子稳定的乳液，Gao等[109]简单合成了宏蜂窝聚合物泡沫材料及载入 Pd的高活性杂合泡沫催化剂。此外，聚合物 Janus 微粒还可作为吸附剂[110]和微反应器[111],并能用于制备超疏水涂层[16]等。
　　
　　5 结论。
　　
　　聚合物 Janus 微粒具有的多功能组分、各向异性表面性质和微观形貌和多种环境响应性使其在表面活性剂和药物控释等众多领域具有独特优势。通过合理的设计，人们已经能够可控制备具有期望尺寸、性质、形貌和组分的聚合物 Janus 微粒。Pickering 乳液修饰法和种子聚合法适合于大量制备亚微米聚合物，是最可能实现工业应用的方法。可控/活性聚合法和微流体技术则能够更好地控制微粒结构；自组装法适于制备纳米级的多层级聚合物微粒。目前，聚合物 Janus 微粒的研究主要是合成聚合物。含有天然组分和纯天然环境友好型聚合物Janus 材料的制备还较少，其制备和应用将会是未来发展的趋势之一。其次，如何实现纳米级聚合物Janus 粒子结构的精确控制及大量制备仍然是急需解决的问题。而聚合物结构-性质-应用的相互关系还需进一步研究。总之，通过对聚合物 Janus 微粒改性方法的创新，将有助于制备具有新型功能的聚合物 Janus 材料，并拓宽其应用领域。
　　
　　参考文献：　　
　　[1] de Gennes P G. Angew. Chem. Int. Ed. ,1992,31: 842.　　
　　[2] Walther A,Müller A H E. Chem. Rev. ,2013,113: 5194.　　
　　[3] Lattuada M,Hatton T A. Nano Today,2011,6: 286.　　
　　[4] Cole-Hamilton D J. Science,2010,327: 41.　　
　　[5] Schick I,Lorenz S,Gehrig D,Schilmann A M,Bauer H,Panthfer M,Fischer K,Strand D,Laquai F,Tremel W. J.Am. Chem. Soc. ,2014,136: 2473.　　
　　[6] Cox L M,Killgore J P,Li Z,Zhang Z,Hurley D C,Xiao J,Ding Y. Adv. Mater. ,2014,26: 899.　　
　　[7] Lee K J,Yoon J,Lahann J. Curr. Opin. Colloid. In. ,2011,16: 195.　　
　　[8] 周鹏（ Zhou P） ,刘宝（ Liu B） ,梁福鑫（ Liang F X） ,王倩（ Wang Q） ,屈小中（ Qu X Z） ,杨振忠（ Yang Z Z） . 高等学校化学学报（ Chemical Journal of Chinese Universities） ,2015,36: 1431.　　
　　[9] Liang F,Zhang C,Yang Z. Adv. Mater. ,2014,26: 6944.　　
　　[10] Percec V,Wilson D A,Leowanawat P,Wilson C J,Hughes AD,Kaucher M S,Hammer D A,Levine D H,Kim A J,Bates FS,Davis K P,Lodge T P,Klein M L,DeVane R H,Aqad E,Rosen B M,Argintaru A O,Sienkowska M J,Rissanen K,Nummelin S,Ropponen J. Science,2010,328: 1009.　　
　　[11] Dupont J,Liu G. Soft Matter,2010,6: 3654.　　
　　[12] Wang T,Chen S R,Jin F,Cai J H,Cui L Y,Zheng Y M,Wang J X,Song Y L,Jiang L. Chem. Commun. ,2015,51:1367.　　
　　[13] Ghoussoub Y E,Schlenoff J B. Langmuir,2016,32: 3623.　　
　　[14] Tang C,Zhang C,Sun Y,Liang F,Wang Q,Li J,Qu X,YangZ. Macromolecules,2013,46: 188.　　
　　[15] Deng R, Liu S, Liang F, Wang K, Zhu J, Yang Z.Macromolecules,2014,47: 3701.　　
　　[16] Zhao H,Liang F,Qu X,Wang Q,Yang Z. Macromolecules,2015,48: 700.　　
　　[17] Yang H,Liang F,Chen Y,Wang Q,Qu X,Yang Z. NPG AsiaMater. ,2015,7: e176.　　
　　[18] Hu J,Zhou S,Sun Y,Fang X,Wu L. Chem. Soc. Rev. ,2012,41: 4356.　　
　　[19] Kaewsaneha C,Tangboriboonrat P,Polpanich D,Eissa M,Elaissari A. ACS Appl. Mater. Interfaces,2013,5: 1857.　　
　　[20] Kaewsaneha C,Tangboriboonrat P,Polpanich D,Eissaa M,Elaissari A. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng.Aspects,2013,439: 35.　　
　　[21] 陈云华（ Chen Y H） ,王朝阳（ Wang C Y） ,李煜（ Li Y） ,童真（ Tong Z） . 化学进展（ Progress in Chemistry） ,2009,21: 615.　　
　　[22] 刘善芹（ Liu S Q） ,张毅军（ Zhang Y J） ,邓仁华（ Deng R H） ,梅路平（ Mei L P） . 科技导报（ Science & Technology Review） ,2016,34: 27.　　
　　[23] Nisisako T. Curr. Opin. Colloid. In. ,2016,25: 1.　　
　　[24] 杨轶（ Yang Y） ,叶伟（ Ye W） ,陈晓（ Chen X） . 物理化学学报（ Acta Physico-Chimica Sinica） ,2012,28: 2525.　　
　　[25] Cho I,Lee K W J. Appl. Polym. Sci. ,1985,30: 1903.　　
　　[26] Yabu H,Kanahara M,Shimomura M,Arita T,Harano K,Nakamura E, Higuchi T, Jinnai H. ACS Appl. Mater.Interfaces,2013,5: 3262.　　
　　[27] Urban M,Freisinger B,Ghazy O,Staff R,Landfester K,CrespyD,Musyanovych A. Macromolecules,2014,47: 7194.　　
　　[28] Weiss S,Hirsemann D,Biersack B,Ziadeh M,Müller A H E,Breu J. Polymer,2013,54: 1388.　　
　　[29] Perro A,Reculusa S,Ravaine S,Bourgeat-Lamic E,Duguet E.J. Mater. Chem. ,2005,15: 3745.　　
　　[30] Zhang J T,Chao X,Asher S A. J. Am. Chem. Soc. ,2013,135: 11397　　
　　[31] Poggi E,Bourgeois J P,Ernould B,Gohy J F. RSC Adv. ,2015,5: 44218.　　
　　[32] Seidel P,Ravoo B J. Macromol. Chem. Phys. ,2016,217:1467.　　
　　[33] Yamagami T,Kitayama Y,Okubo M. Langmuir,2014,30:7823.　　
　　[34] Liu J,Liu G,Zhang M,Sun P,Zhao H. Macromolecules,2013,46: 5974.　　
　　[35] Huang C,Shen X. Chem. Commun. ,2014,50: 2646.　　
　　[36] Suzuki D,Tsuji S,Kawaguchi H. J. Am. Chem. Soc. ,2007,129: 8088.　　
　　[37] Wu H,Yi W,Chen Z,Wang H,Du Q. Carbon,2015,93:473.1ACS Appl. Mater. Interfaces,2015,7: 9744.　　
　　[39] Choi C H,Weitz D A,Lee C S. Adv. Mater. ,2013,25:2536.　　
　　[40] Cao X,Li W,Ma T,Dong H. RSC Adv. ,2015,5: 79969.　　
　　[41] Sun X,Liu M,Xu Z. Talanta,2014,121: 163.　　
　　[42] Hu Y,Wang S,Abbaspourrad A,Ardekani A M. Langmuir,2015,31: 1885.　　
　　[43] Maeda K,Onoe H,Takinoue M,Takeuchi S. Adv. Mater. ,2012,24: 1340.　　
　　[44] Hu Y,Wang J,Li C,Wang Q,Wang H,Zhu J,Yang Y.Langmuir,2013,29: 15529.　　
　　[45] Yoon J,Kota A,Bhaskar S,Tuteja A,Lahann J. ACS Appl.Mater. Interfaces,2013,5: 11281.　　
　　[46] Misra A C,Luker K E,Durmaz H,Luker G D,Lahann J.Biomacromolecules,2015,16: 2412.　　
　　[47] Yoon J,Eyster T W,Misra A C,Lahann J. Adv. Mater. ,2015,27: 4509.　　
　　[48] Jin Z,Fan H. Soft Matter,2014,10: 9212　　
　　[49] Grschel A H,Müller A H E. Nanoscale,2015,7: 11841.　　
　　[50] Erhardt R,Bker A,Zettl H,Kaya H,Pyckhout-Hintzen W,Krausch G,Abetz V,Müller A H E. Macromolecules,2001,34: 1069.　　
　　[51] Walther A,Müller A H E. Soft Matter,2008,4: 663.　　
　　[52] Grschel A H,Schacher F H,Schmalz H,Borisov O V,ZhulinaE B,Walther A,Müller A H E. Nat. Commun. ,2012,3:710.　　
　　[53] Grschel A H,Walther A,Lbling T I,Schacher F H,SchmalzH,Müller A H E. Nature,2013,503: 247.　　
　　[54] Hiekkataipale P,Lbling T I,Poutanen M,Priimagi A,AbetzV,Ikkala O,Grschel A H. Polymer,2016,DOI: 10. 1016 / j.polymer. 2016. 05. 076.　　
　　[55] Deng R H,Liang F X,Zhou P,Zhang C L,Qu X Z,Wang Q,Zhu J T,Yang Z. Adv. Mater. ,2014,26: 4469.　　
　　[56] Tran N,Mulet X,Hawley A M,Conn C E,Zhai J,WaddingtonL J,Drummond C J. Nano Lett. ,2015,15: 4229.　　
　　[57] Skelhon T S,Chen Y,Bon S A F. Langmuir,2014,30:13525.　　
　　[58] Mock E B,Zukoski C F. Langmuir,2010,26: 13747.　　
　　[59] Lu C,Urban M W. ACS Macro Lett. ,2014,3: 346.　　
　　[60] Cheng Z,Luo F,Zhang Z,Ma Y Q. Soft Matter,2013,9:11392.　　
　　[61] Li B,Wang M, Chen K, Cheng Z, Chen G, Zhang Z.Macromol. Rapid. Comm. ,2015,36: 1200.　　
　　[62] Li C,Wu Z M,He Y F,Song P F,Zhai W Z,Wang R M. J.Colloid Interf. Sci. ,2014,426: 39.　　
　　[63] Zhai W Z,Li T,He Y F,Xiong Y B,Wang R M. RSC Adv. ,2015,5: 76211.　　
　　[64] Zhai W Z,Wang B,Wang Y S,He Y F,Song P F,Wang R M.Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,2016,503: 94.　　
　　[65] Choi C H,Kang S M,Jin S H,Yi H,Lee C S. Langmuir,2015,31: 1328.　　
　　[66] Onishi S,Tokuda M,Suzuki T,Minami H. Langmuir,2015,31: 674.　　
　　[67] Qi H,Wang W,Li C Y. ACS Macro Lett. ,2014,3: 675.　　
　　[68] Wang L,Liu Y,He J,Hourwitz M J,Yang Y,Fourkas J T,Han X,Nie Z. Small,2015,11: 3762.　　
　　[69] Babajani N,Kaulen C,Homberger M,Mennicken M,Waser R,Simon U, Karthuser S. J. Phys. Chem. C,2014,118:27142.　　
　　[70] Huang X,Qian Q,Wang Y. Small,2014,10: 1412.　　
　　[71] Xu Y,Wang L,Zhu X,Wang C Q. RSC Adv. ,2016,6:31053.　　
　　[72] Liu Y,Yu C,Jin H,Jiang B,Zhu X,Zhou Y,Lu Z,Yan D.J. Am. Chem. Soc. ,2013,135: 4765.　　
　　[73] Chen S Q,He C,Li H J,Li P Y,He W D. Polym. Chem. ,2016,7: 2476.　　
　　[74] Yamashita N,Konishi N,Tanaka T,Okubo M. Langmuir,2012,28: 12886.　　
　　[75] Synytska A,Ionov L. Part. Part. Syst. Charact. ,2013,30:922.　　
　　[76] Qi H,Zhou T,Mei S,Chen X,Li C Y. Macromolecules,2015,48: 7256.　　
　　[77] Tu F,Lee D. J. Am. Chem. Soc. ,2014,136: 9999.　　
　　[78] Zhao Z,Zhu F,Qu X,Wu Q,Wang Q,Zhang G,Liang F.Polym. Chem. ,2015,6: 4144.　　
　　[79] Hashimoto C,Nagamoto A,Maruyama T,Kariyama N,Irisa Y,Ikehata A,Ozaki Y. Macromolecules,2013,46: 1041.　　
　　[80] Besnard L,Marchal F,Paredes J F,Daillant J,Pantoustier N,Perrin P,Guenoun P. Adv. Mater. ,2013,25: 2844.　　
　　[81] Yang L,Guo Y,Lei Z. J. Mater. Chem. A,2015,3: 17098.　　
　　[82] Ge Z,Xu J,Hu J,Zhang Y,Liu S. Soft Matter,2009,5:3932.　　
　　[83] Chen Q,Whitmer J K,Jiang S,Bae S C,Luijten E,Granick S.Science,2011,331: 199.　　
　　[84] Ji X,Zhang Q,Liang F,Chen Q,Qu X,Zhang C,Wang Q,LiJ,Song X,Yang Z. Chem. Commun. ,2014,50: 5706.　　
　　[85] Cao Z,Wang G,Chen Y,Liang F,Yang Z. Macromolecules,2015,48: 7256.　　
　　[86] Zhou X,Du Y,Wang X. ACS Macro Lett. ,2016,5: 234.　　
　　[87] Nisisako B T,Torii T,Takahashi T,Takizawa Y. Adv. Mater. ,2006,18: 1152.　　
　　[88] Dong J,Zhou J. Macromol. Theory Simul. ,2013,22: 174.　　
　　[89] Mitragotri S,Lahann J. Nat. Mater. ,2009,8: 15.　　
　　[90] Lenis J,Razavi S,Cao K D,Lin B,Lee K Y C,Tu R S,Kretzschmar I. J. Am. Chem. Soc. ,2015,137: 15370.　　
　　[91] Walther A,Matussek K,Müller A H E. ACS Nano,2008,2:1167.　　
　　[92] Ruhland T M,Grschel A H,Ballard N,Skelhon T S,WaltherA,Müller A H E,Bon S A F. Langmuir,2013,29: 1388.　　
　　[93] Kumar A,Park B J,Tu F,Lee D. Soft Matter,2013,9: 6604.　　
　　[94] Isa L,Samudrala N,Dufresne E R. Langmuir,2014,30:5057.　　
　　[95] Tanaka T,Okayama M,Minami H,Okubo M. Langmuir,2010,26: 11732.　　
　　[96] Grschel A H,Lbling T I,Petrov P D,Müllner M,Kuttner C,Wieberger F,Müller A H E. Angew. Chem. Int. Ed. ,2013,52: 3602.　　
　　[97] Walther A,Hoffmann M,Müller A H E. Angew. Chem. Int.Ed. ,2008,47: 711.　　
　　[98] Pham B T T,Such C H,Hawkett B S. Polym. Chem. ,2015,6: 426.　　
　　[99] Moghani M M,Khomami B. Soft Matter,2013,9: 4815.
　　[100] Skelhon T S,Chen Y,Bon S A F. Soft Matter,2014,10:7730.　　
　　[101] Bianchi E,Panagiotopoulos A Z,Nikoubashman A. Soft Matter,2015,11: 3767.　　
　　[102] Khan I U,Serra C A,Anton N,Li X,Akasov R,MessaddeqN,Kraus I,Vandamme T F. Int. J. Pharm. ,2014,473: 239.　　
　　[103] Yoshida M,Roh K H,Lahann J. Biomaterials,2007,28:2446.　　
　　[104] Rahmani S,Ross A M,Park T H,Durmaz H,Dishman A F,Prieskorn D M,Jones N,Altschuler R A,Lahann J. Adv.Healthcare Mater. ,2016,5: 94.　　
　　[105] Chen B,Jia Y,Gao Y,Sanchez L,Anthony S M,Yu Y. ACSAppl. Mater. Interfaces,2014,6: 18435.　　
　　[106] Han D,Xiao P,Gu J,Chen J,Cai Z,Zhang J,Wang W,ChenT. RSC Adv. ,2014,4: 22759.　　
　　[107] Gu J,Xiao P,Chen J,Zhang J,Huang Y,Chen T. ACS Appl.Mater. Interfaces,2014,6: 16204.　　
　　[108] Kirillova A, Schliebe C, Stoychev G, Jakob A, Lang H,Synytska A. ACS Appl. Mater. Interfaces,2015,7: 21218.　　
　　[109] Yi F,Xu F,Gao Y,Li H,Chen D. RSC Adv. ,2015,5:40227.　　
　　[110] Lv D,Ni W,Liang F,Wang Q,Qu X,Yang Z. Chinese J.Polym. Sci. ,2015,33: 1344.　　
　　[111] Zhao L,Zhu L,Chen Y,Wang Q,Li J,Zhang C,Liang F,QuX,Yang Z. Chem. Commun. ,2013,49: 6161.