综述SMPU材料形状记忆能力影响因素与分类(2)

　　2.1硬段种类和含量的影响。
　　
　　硬段结构对SMPU的SME具有直接或间接的影响。硬段一般包含脲键、氨基甲酸酯键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键等。硬段最主要的组成是异氰酸酯，异氰酸酯的种类和结构直接影响形状记忆性能。Yang J H等[16]研究了不同链段结构异氰酸酯对聚氨酯SME的影响，发现链段弯曲的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）基聚氨酯比链段平整1,4-对苯二异氰酸酯（PDI）基聚氨酯的形状记忆能力差。
　　
　　SMPU的形状记忆能力也受到硬段含量的影响[17].一定范围内，固定软段组成（结构、分子量相同）和含量不变，硬段含量越高，Tg越高，硬段区和软段区的相容性增加，相分离程度减小，材料的形状回复能力增强。但是硬段含量并非越多越好，当硬段含量达到合适的值时，形状记忆能力才能达到最佳值；超过最佳值后，硬段含量增加，会使软段的结晶能力变差，而软段结晶能力直接决定着SMPU维持冻结形变的能力，故此时随着硬段含量的增加，形状回复率会有所下降。
　　
　　硬段中的离子基团对聚氨酯的形状记忆性能也有很大影响。Zhu Y等[18]合成了离子型和非离子型SMPU,研究中和程度及离子基团含量对形状记忆能力的影响。结果表明，随着二羟甲基丙酸含量的增加，离子型聚氨酯形状回复率降低，形状固定率与离子基团的含量关系不大。
　　
　　硬段还包含制备SMPU过程中使用的扩链剂，扩链剂的种类、结构会对SMPU的力学性能和形状记忆性能产生很大影响。Gu L等[19]分别以乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）为扩链剂制备SMPU.所合成的SMPU具有较低的杨氏模量和较大的断裂伸长率，随着扩链剂碳链的增长，SMPU的Tg降低，材料微相分离程度增大，形 状 回 复 能 力 有 所 提 高，而 利 用 含 有 空 间 环 结 构 的CHDM制备的SMPU,形状回复率最大（92%）。
　　
　　2.2软段种类和相对分子质量的影响。
　　
　　SMPU要求软段的结晶性好，而SMPU的形状记忆能力与软段的种类、分子质量和相态结构等有很大关系。软段的相对分子质量越大，分子链越规整，链节越长，软段的结晶能力越强。陈少军等[20]用聚己内酯、聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸己二醇酯作为软段合成SMPU,DSC结果表明聚己二酸己二醇酯和聚己内酯制备的SMPU具有较好的结晶能力，而且利用相对分子质量小的软段制备的SMPU,形状回复率较大。
　　
　　软段分子量对SMPU形状记忆能力的影响具体表现在：当构成软段的单体分子量较大时，SMPU回复形变温度有所下降，但此时软硬段间的相容性变差，相分离程度增大，从而导致SMPU的形状回复速率降低；软段由较小分子量单体构成时，材料形状回复速率增加；但是，当软段相对分子质量太小时，软段不能表现出明显的结晶能力。由此可知，不同相对分子质量的软段具有不同的形状回复特点。严冰等[21]用聚己二酸丁二醇酯（PBA）为软段，研究软段相对分子质量对聚氨酯SME的影响。当PBA相对分子质量很低（1 000和2 000）时，软段在聚氨酯中无法结晶，当PBA分子量较高（3 000和5 000）时，则出现明显的软段结晶，当聚氨酯软段相对分子质量较高时，其形状回复率也更高。Kim B K等[22]研究了不同分子量的PCL型聚氨酯的形状记忆特性，当PCL分子量为8 000时，SMPU的回复应力随着软段含量（SSC）的增加而增大，当PCL分子量为2 000时，回复应力随着软段含量的增加而降低。
　　
　　2.3交联剂的影响。
　　
　　在SMPU合成过程中添加交联剂，引入化学交联点，能使体系中分子链更加紧密，显着提高材料的力学性能。交联结构的引入，降低了软段的结晶度和熔融温度，在一定程度上能够改善SMPU的形状记忆能力。
　　
　　在SMPU中引入交联结构常用的方法是使用三官能度的物质作为原料，如三官能度的异氰酸酯、多元醇或者小分子物质（如丙三醇、三羟甲基丙烷等）。马俪芳等[23]分别以三羟甲基丙烷（TMP）、丙三醇作为交联剂合成交联型SMPU,与1,4-丁二醇合成的线性SMPU相比，交联型SMPU具有较好的形状记忆能力，并且随着TMP用量的增加，聚氨酯的形变回复温度升高，形变速率变慢，但对其最大形变回复率没有太大影响。
　　
　　在SMPU中引入交联结构的另一种方法是使用硅烷偶联剂，利用SMPU接枝的硅烷基水解、缩聚形成Si-O-Si交联结构，既可以作为交联点，也可以作为增强填料。嵇建忠等[24]用低聚合度的PCL与MDI、3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，经湿气交联得到硅烷化聚己内酯型聚氨酯（SPCLU）。随着PCL聚合度的增加（从10增加到50），SPCLU的结晶度和熔点增大，交联密度减小。利用高结晶度的PCL制备的SPCLU具有良好的形状记忆能力，形状回复率达到95%以上。
　　
　　另外，除了上述多官能度原料和硅烷偶联剂外，在合成过程中也可以添加具有多羟基的填料（如硅藻土）作为交联剂，在SMPU中引入交联结构，提高SMPU的形状记忆能力和力学性能。
　　
　　2.4填料掺杂的影响。
　　
　　在SMPU中添加少量添加物组成复合材料，能够显着提高其力学性能、热稳定性、结晶性能，使部分复合改性的SMPU的光、电性能得到改善。目前研究主要围绕在保持形状记忆的条件下，掺杂无机纳米粒子对SMPU进行增强。
　　
　　在提高SMPU力学性能的研究中，纳米SiO2、碳黑、碳化硅、石墨烯、碳纳米管等常作为改性剂应用于SMPU复合材料。徐龙彬等[25]用溶胶-凝胶法制备SiO2/SMPU复合材料，并对其热力学性能进行研究，结果表明，复合材料的耐热性能、拉伸模量随SiO2含量的增加而提高，形状回复率在95%左右。Sedat Gunes等[26]分别用粘土、炭黑、碳纳米管和SiC四种材料作为添加物，制备了一系列SMPU复合材料，综合讨论了添加物对复合材料软段结晶性、形貌等的影响。