摘要：制备了1种有机蒙脱土/纳米TiO2/环氧树脂复合材料， 采用扫描电镜、透射电镜和X射线衍射分析以及力学和耐沾污性测试研究了复合材料的性能。结果表明， 由于有机蒙脱土、纳米TiO2与环氧树脂间的相互作用， 蒙脱土层被高度剥离， 所得的二维蒙脱土纳米单片与零维纳米TiO2颗粒交错分布于树脂基体中。所制备的复合材料的拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度和缺口冲击强度分别为纯树脂体系的254.75%, 181.53%, 121.12%, 125.25%和165.57%, 材料的耐沾污性也达到了0级无污染水平。
关键词：有机蒙脱土； 纳米TiO2; 环氧树脂； 复合材料； 耐沾污； 拉伸模量， 拉伸强度， 缺口冲击强度；
0 引言
将纳米粒子复合到环氧树脂中可以增强其性能， 扩大其应用范围， 因而引起了材料科学家们的极大重视。许多纳米粒子已被复合到环氧树脂中制备出相应的环氧树脂纳米复合材料。这类材料正在逐步替代传统的材料。但是， 目前这些复合材料往往在一些性能提高的同时还伴随着其他一些性能的下降， 难以在多项性能上获得全面大幅提高。例如：Amit等人制备的纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的弯曲模量和强度均有超过5%的增幅， 但拉伸强度却有近26%的下降[4];而Dean等人制备的纳米粘土/环氧树脂复合材料则是模量提高了15%, 而弯曲强度却下降了60%[5], Chen等人[6]和Akbari等人[7]的实验均得到了类似的结果。这就极大地影响了它们作为新型结构材料在多个方面性能上都有较高要求的特殊环境中的使用。不同维纳米粒子有其各自的增强机制与优势[8,9], 将不同维纳米粒子同时复合到环氧树脂中， 可整合它们各自的优势， 产生协同增强作用， 解决上述问题[10,11].
本研究制备了同时含有两种不同维纳米粒子的有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料。它在模量、强度、韧性和耐沾污性各方面都比纯环氧树脂有大幅度提高， 这类研究成果目前鲜见文献报道。
1 实验部分
1.1 实验原料
树脂：双酚A环氧树脂 （EP） , E-51, 中石化巴陵石油化工有限责任公司；固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐 （Me THPA） , 化学纯， 日本四国化成工业株式会社；促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑， 化学纯， 日本四国化成工业株式会社；有机蒙脱土 （OMMT） :DK1, 浙江丰虹新材料股份有限公司；纳米Ti O2:金红石型粒径为30 nm, 北京纳辰科技发展有限责任公司。
1.2 环氧树脂纳米复合材料制备
将有机蒙脱土与等质量纳米Ti O2在行星式球磨机中以无水乙醇为助磨剂， 球料质量比为8∶1, 球磨8 h, 制成复合纳米填料。将环氧树脂100 g、固化剂80 g、促进剂1 g、复合纳米填料在室温下混合， 超声分散0.5 h, 使各部分混合均匀， 得到均一透明的体系。
在真空下， 保持0.5 h, 脱除体系内的气泡。将上述体系注入钢制模具， 按以下方式固化， 90℃/2 h+150℃/h+180℃/2 h.制备了复合纳米填料质量分数为1%, 2%, 2.5%, 3%, 4%5个梯度的环氧树脂纳米复合材料。
1.3 检测实验
1） 力学性能
采用万能试验机按照ASTM D 638-2014标准测试了材料的拉伸模量和强度， 按照ASTM D 790 M标准测试了材料的弯曲模量和强度， 按照ASTM D-256标准测试了材料的缺口冲击强度。
2） 扫描电子显微镜 （SEM）
采用KYKY-2800型扫描电子显微镜在20 k V电压下， 对经过喷金处理的实验材料进行了断口形貌的观测。
3） X射线衍射 （XRD）
采用D/MAX2500HB+/PC型X射线衍射仪在40 k V, 30 m A的条件下， 利用Cu Kα线以1°/min的速度， 步长0.02°， 在2~10°区域对样品进行X射线衍射 （XRD） 分析。
4） 透射电子显微镜 （TEM）
采用JEM-2010型透射电子显微镜在120 k V电压下观测了实验材料的内部结构。
5） 耐沾污性
参照建筑涂料涂层耐沾污性试验方法GB/T9780-2013外墙涂料涂层耐沾污性试验方法中的浸渍法 （A法） , 对试验材料的自洁能力进行评级。
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射 （XRD）
有机蒙脱土DK1和有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料 （填料质量分数2.5%, 下同） X射线衍射 （XRD） 分析结果见图1.有机蒙脱土DK1的2θ角在4.4°出现最大峰值， 有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的衍射线在整个测量范围内与基线平行。根据布拉格公式可以计算得出：有机蒙脱土DK1的层间距为2.0 nm;环氧树脂纳米复合材料中未显示出周期性的有序结构。这说明：有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料中的蒙脱土的层状结构已不存在。
图。1有机蒙脱土及其复合材料的XRD分析Fig.1 XRD analysis of organic montmorillonite and its composites
注： （a） 有机蒙脱土DK1; （b） 有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料 （2.5%）
2.2 透射电子显微镜 （TEM）
图2给出了有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料 （2.5%） 的透射电子显微镜照片。可以看到， 蒙脱土单片相互分离， 相距上百纳米， 与直径约30 nm的Ti O2球相间、交错地散布于基质中。由此可见， 蒙脱土的层状结构已不存在， 完全被分解为二维纳米单片。这些二维纳米单片分散于整个材料中， 与零维纳米Ti O2球一起形成1种新的交错结构。
图2 有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料 （2.5%） 透射电镜照片。Fig.2 TEM images of organic montmorillonite/nano-Ti O2/epoxy composite （2.5%）
2.3 扫描电子显微镜
图3显示了纯环氧树脂和有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的断口形貌。纯环氧树脂的断面 （图3 （a） （b） （c） 左侧图） 都较为光滑、平整， 显示出典型的脆性断裂特征。这表明材料中未出现明显的应力分散现象， 裂纹聚集的能量在扩展过程中没有得到有效的分散、吸收和消耗。材料的韧性很差。有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的断面 （图3 （a） （b） （c） 右侧图） 均非常粗糙， 布满高低不一、大小不等的台阶， 台阶边缘呈舌状翘起， 其间散在着深浅不同、大小不等的韧窝， 裂纹碎密而短， 呈不规则的曲线， 散布各个方向， 呈现出一定的韧性断裂特征。说明材料中应力以多种形式， 循多种途径被分散到各个方向， 裂纹聚集的能量在扩展过程中受到大量的分散、吸收和消耗， 一些裂纹无力延伸而终止。材料的韧性得到了极大地提高。
图3 材料断口的SEM图像对比Fig.3 SEM image comparison of material fractures
注： （a） 拉伸断口； （b） 弯曲断口； （c） 缺口冲击断口。左侧图片：纯环氧树脂， 右侧图片：有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料 （2.5%）
2.4 力学性能
图4为纯环氧树脂和有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的力学性能。有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度和缺口冲击强度比纯环氧树脂均有着显着的提高。当复合纳米填料质量分数为2.5%时， 各项性能达到最佳：拉伸模量提高了154.8%, 拉伸强度提高了81.5%, 弯曲模量提高了21.1%, 弯曲强度提高了25.3%, 缺口冲击强度提高了65.6%.
图4 复合材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties of the composites
蒙脱土片有较大的宽高比， 是1种典型的二维纳米结构。纳米Ti O2球是1种典型的零维纳米结构。在有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料中， 二维的蒙脱土和零维的纳米Ti O2交错分布， 形成了1个立体交叉的网络体。在这个网络体中， 当裂纹遇到与其垂直的二维蒙脱土时， 能量较小的会被直接终止， 能量较大的则会在受阻后， 沿蒙脱土表面向四周辐射而形成微裂纹。这些微裂纹能很好地耗散、吸收能量， 减弱了裂纹扩展的能力。但是当裂纹与二维蒙脱土平行时， 这种阻碍作用就不存在了。可是却会遇到与二维蒙脱土交错分布的零维纳米Ti O2.它虽然投影面积小于蒙脱土， 但具有30 nm的直径， 在各个方向上都有几乎等大的投影面积， 因此可以从各个方向上阻碍、偏转裂纹， 耗散、吸收能量。裂纹在这个网络结构体中， 反复受到二维蒙脱土和零维纳米Ti O2的阻碍和偏转， 能量不断被耗散， 最后许多裂纹无力延伸而终止。所以， 有机蒙脱土/纳米Ti O2/环氧树脂复合材料的力学性能比纯环氧树脂有全面、大幅的提高。
2.5 耐沾污性
耐沾污性测试的结果示于表1.有机蒙脱土纳米Ti O2/环氧树脂复合材料高于纯环氧树脂。特别是当复合纳米填料质量分数≥2.5%时， 性能达到最佳， 为最高的0级。
表1 复合材料的耐沾污性Tab.1 Stain resistance of the composites
从表1可以看到， 有机蒙脱土与纳米Ti O2同时加入后显着增加了复合材料的耐沾污性， 而且随复合纳米填料添加量的增加耐沾污性迅速增加， 当复合纳米填料质量分数为2.5%时， 就已达到无污染的最佳效果。说明当复合纳米填料质量分数≥2.5%时， 复合材料的自洁能力最强。这主要是由于二维的蒙脱土纳米单片与零维的纳米Ti O2类球体交错分布， 使纳米Ti O2在环氧树脂基体中分布的更加均匀， 充分发挥了纳米Ti O2的自洁功能[12], 因此少量的纳米Ti O2就可产生良好的自洁作用。
3 结论
制备了同时含有2种不同维纳米粒子的新型环氧树脂纳米复合材料。在材料中二维的蒙脱土片与零维的纳米Ti O2球交错分布， 形成了立体交叉的网络结构体。在这个网络结构体中， 二维的蒙脱土与零维的纳米Ti O2互为补充、相互配合， 很好地发挥了协同增强效应， 使材料的多项性能比纯环氧树脂有了显着地提高。当有机蒙脱土和纳米Ti O2组成的复合纳米填料质量分数为2.5%时， 与纯环氧树脂相比， 拉伸模量提高了154.8%, 拉伸强度提高了81.5%, 弯曲模量提高了21.1%, 弯曲强度提高了25.3%, 缺口冲击强度提高了65.6%, 同时材料的耐沾污性也达到了0级的无污染水平。这就大大地扩展了环氧树脂纳米复合材料的应用范围， 特别是在特殊领域的特种材料应用。选用2种适宜的不同维度的纳米物质与聚合物复合是制备新型高性能聚合物纳米复合材料的一个新思路。
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