稻壳木塑复合材料的预处理与性能研究

　　摘要：稻壳资源丰富广泛分布在农村，在农村其利用价值未得到很好的体现。稻壳塑料基复合材料的研究和应用极大地促进了植物纤维稻壳资源的利用，且减小了空气和环境的污染。本文综述了四种预处理方法对稻壳品质的影响，可以发现四种预处理方法均能改善稻壳纤维的性能，其中碱处理效果最明显；且总结了近十年相关学者对稻壳塑料基复合材料的性能研究成果后对稻壳塑料基复合材料的研究方向进行了展望。

　　关键词：稻壳; 木塑复合材料; 预处理; 力学性能; 资源利用;

　　Research Progress on Rice Husk Plastic Matrix Composites

　　CHEN Ke-ming CHEN Chu-bin LIN Jun-zao YE Hao-qing ZHANG De-kang SU Yong-wang LIU Yi-lu

　　College of Environment and Chemical Engineering, Foshan University

　　Abstract：Rice husk resources are abundant and widely distributed in rural areas, and their utilization value is not well reflected in rural areas. The research and application of rice husk plastic matrix composites greatly promote the utilization of plant fiber rice husk resources and reduce air and environmental pollution. The effects of four pretreatment methods on the quality of rice husk were reviewed. It can be found that the four pretreatment methods can improve the properties of rice husk fiber, among which the alkali treatment effect was the most obvious. The research direction of rice husk plastic matrix composites was prospected after summarizing the research results of rice husk plastic matrix composites in recent ten years.

　　近年来随着城市化和住房面积的快速增长，森林资源不断被消耗，进而木塑复合材料作为新兴的环保材料资源可替代森林资源则受到了越来越多行业的关注。木塑复合材料是由稻壳、秸秆、木粉等废弃植物纤维与热塑性聚合物复合而成的木质材料，具备优良的加工性能，耐腐蚀耐水性能和100%可回收的绿色环保性能；现今主要运用于建筑、汽车、船舶和电子产品等领域[1,2,3,4]。中国每年产生的稻壳大约有4000万吨，而由于稻壳产地分散，其收集、储存、运输费用过大而限制了稻壳资源的利用；在中国大部分稻壳被当做加工残渣直接丢弃或者焚烧，只有少部分用于家禽饲料、有机肥料、燃料发电、废水处理、家居板材等领域；这意味着大量的稻壳资源未被有效合理地利用[5,6,7,8]。本文综述了四种预处理方法对稻壳品质的影响，可以发现四种预处理方法均能改善稻壳纤维的性能，其中碱处理效果最明显；并结合近十年相关学者对稻壳塑料基复合材料的性能研究成果发现稻壳木塑复合材料想在市场上广泛应用需解决其存在的性能缺陷、制备成本等问题，最后展望了稻壳塑料基复合材料的研究方向。

　　1 预处理对稻壳品质的影响

　　稻壳表面富含木质素和二氧化硅，呈不规则突起；其呈现的网状结构将纤维笼络在内，而热塑性基体与稻壳纤维交联需通过网孔结构才能相容，且稻壳具有较大的比表面积，这使得稻壳纤维与胶粘剂结合难度变大，稻壳塑料基复合材料会出现脱胶或者局部缺胶现象[9]。因此研究者们会将稻壳先进行预处理，优化其品质，以期改善稻壳复合材料的性能，拓宽材料的应用领域。笔者总结以下了四种预处理方式对稻壳品质的影响。

　　水热预处理：水热预处理可以有效大量的去除稻壳中的半纤维素，碱金属和部分灰分，章旭等[10]研究了水热预处理对稻壳原料热解特性的影响；研究发现水热温度越高(温度范围是120～210 ℃),碱金属和碱土金属等无机元素含量越低，挥发分含量增加，含氧官能团变多。Jia Wu等[11]研究稻草(RS)和稻壳(RH)水热预处理过程中游离酚酸的释放程度，FTIR分析结果表明，预处理能水解和增溶稻壳内的半纤维素，使不溶性残渣中的木质素和结晶纤维素富集。

　　微波预处理：李渊[12]研究微波处理稻壳对重金属Pb2+、Cd2+吸附性，结果表明采用微波处理稻壳后，稻壳表面的木质素被破坏，使内部大量可作为金属离子结合位点的官能团裸露出来，促进了金属离子的吸附。许宪松等[13]研究发现微波处理稻壳可将纤维素酶活性提高，是由于改性处理可以改善稻壳内部纤维素的超分子结构。

　　碱处理：碱处理可以破坏木质素，纤维素，半纤维素之间的交联，从而使稻壳中的SiO2溶出。相比于其他处理法碱处理法操作简单，反应速率快，经济效益更显着[14]。高巧春等[15]将稻壳进行碱处理结果表明在浸泡初期，稻壳表面结构含有的木质素被溶解，同时纤维表面变得粗糙，且内部纤维束分裂成直径短小的纤维，提高了纤维的分散性，使稻壳的界面结合强度增大，从而提高了复合材料的性能。

　　酸处理：陈涛等[16]以稻壳为原料，探求了联用技术处理对生物质热解产物的影响，其中经过酸处理后，稻壳的灰分含量降低，挥发分和固定碳含量增加；酸处理对孔结构影响，稻壳的比表面积显着增大。Yuna Ma等[17]分析了HCL、HF、H3PO4三种酸对稻壳无机含量的影响，其中盐酸对碱金属、碱土金属的去除效果最明显，盐酸处理后K、Ca、Na和Mg的去除率分别达到98%、93%、100%和91%。

　　2 稻壳塑料基复合材料性能研究

　　2.1 PVC/稻壳复合材料

　　聚氯乙烯在上世纪三十年代实现工业生产化后，现在每年聚氯乙烯的生产量稳居塑料总产量前三，其巨大的市场需求也让许多研究者投身于聚氯乙烯性能研究行列中。刘俊等[18]采用了模压成型方式制备出PVC/稻壳木塑复合材料以及研究了玻璃纤维(GF)及偶联剂含量对PVC/稻壳木塑复合材料力学性能的影响；实验结果表明，玻璃纤维含量为15%时，材料的耐磨性达到最佳，其中拉伸强度和冲击强度在15%时最大，硬度在10%时最小，弯曲强度在15%时最小；采用KH550增强材料效果较佳，而钛酸酯增强效果不明显。王桂英等[19]通过挤出成型方式制备出PVC/稻壳粉复合材料，同时探求ACR、CPE和 DOP三种助剂对PVC/稻壳粉复合材料力学性能的影响；实验结果表明，三种助剂在相同用量的情况下，ACR和CPE对复合材料增韧效果比DOP好，其中ACR可大幅度提升材料的拉伸强度和弯曲强度，CPE增强材料冲击强度效果最佳。当PVC/稻壳粉复合材料力学性能较佳时，拉伸强度、冲击强度、弯曲强度分别为61 MPa、18.5 kJ/m、64 MPa。王磊等[20]考察稻壳水热、微波、碱、苯甲酰化预处理对PVC/稻壳复合材料在模拟土壤老化条件下抗老化及热学行为的影响；实验结果表明，苯甲酰化处理和碱处理的抗老化性能、耐热性优于水热处理和微波处理，预处理复合材料较未处理复合材料的各项力学性能都有所提高，苯甲酰化处理的拉伸强度和硬度分别提高了103%、119%;吸水率降低了55.6%;碱处理的拉伸强度和硬度分别提高了97.4%、80.7%;吸水率降低了51.4%;水热处理的拉伸强度和硬度分别提高了60.9%、38.5%;吸水率降低了36.4%;微波处理的拉伸强度和硬度分别提高了43.4%、23.1%;吸水率降低了30.3%。

　　2.2 PP/稻壳复合材料

　　聚丙烯无毒，将稻壳填充得到的绿色复合材料可应用于家用管材、食品包装、医疗用品等领域具有高消费量和广阔的开发前景；因此越来越多的学者进行对聚丙烯的研究。李文军等[21]采用氢氧化钠-氨基硅油改性稻壳，将改性稻壳填充通过注塑成型制备出稻壳/聚丙烯复合材料。研究发现随着稻壳含量增加，材料的耐热性能越好；改性处理比未处理材料的吸水率随着稻壳纤维含量为5%、15%、25%分别下降了10.9%、11.5%、24.9%;在15%时制得的复合材料力学性能最佳。Vijaykumar Guna等[22]以稻壳和花生壳为填料制备绿色建筑材料杂化聚丙烯生物复合材料。研究发现在稻壳：花生壳：聚丙烯为60:20:20时，复合材料具备较好的拉伸强度和弯曲强度，分别为15.6 MPa和37.6 MPa。制得的复合材料的阻燃性能与石膏基材料相当，而吸水率比石膏基材料低85%。徐盼盼等[23]研究了由热压成型方式制备出稻壳/聚丙烯复合材料的阻燃性能，研究发现三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)和笼状季戊四醇磷酸酯(PEPA)组成的阻燃剂可以有效提高复合材料的拉伸强度和弯曲强度；分别增加了42.3%和53.6%。并且将复合材料的残炭率由16.3%提高到了30.3%。张丽等[24]探求了稻壳粉含量对稻壳粉/pp复合材料性能的影响，研究发现随着稻壳含量的增加拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率呈现降低的趋势，而硬度、弯曲强度则与之相反。

　　2.3 PLA/稻壳复合材料

　　聚乳酸是完全可生物降解的低碳材料，可实现资源循环利用，对环境毫无污染；聚乳酸具备其他热塑性塑料无法匹敌的优势，在塑料性能研究一直是非常热门的领域。Nizamuddin Sabzoi等[25]以微波辅助水热处理稻壳，研究该处理方法对聚乳酸/稻壳复合材料性能影响，发现复合材料(聚乳酸含量为5%、10%、15%、20%)的拉伸模量分别达到了3.16 GPa、3.33 GPa、3.54 GPa、4.24 GPa, 较纯聚乳酸分别提高了20.2%、26.6%、34.6%、61.2%。赵泊祺等[26]研究了不同增韧剂对PLA木塑复合材料力学性能的影响，实验结果表明，玻璃纤维提高复合材料的综合性能效果比乙烯-辛烯共聚物(POE)和碳酸钙好，玻璃纤维含量为20%时复合材料的各项力学性能达到最佳，其中洛氏硬度值达68,拉伸强度为6.16 MPa, 弯曲强度为15.41 MPa, 冲击强度为144.40 kJ/m2,而材料吸水率上升；则在三种增韧剂中POE降低材料的吸水率效果最为明显。Jamshid等[27]研究了漂白稻壳(BRH)去木质素对提高聚乳酸复合材料性能的影响，实验结果表明，漂白稻壳(BRH)与稻壳(RH)试样相比较，试样的硬度、冲击强度和弹性模量均有提高，木质素的去除有利于改善复合材料的力学性能。葛通等[28]采用添加偶联剂改变稻壳/聚乳酸复合材料界面相容性，结果表明钛酸酯与硅烷偶联剂能使材料硬度提高了51.8%和41.8%;弯曲强度下降了76%和13%;在此基础上硅烷偶联剂填充的材料的拉伸强度达到最高，为11.83 MPa。

　　3 讨论及问题

　　(1)四种预处理都能改善稻壳的品质，对复合材料的抗热变形、抗老化、抗吸水润胀都有明显的效果。水热和酸处理能去除稻壳内部分灰质和碱金属，增大了稻壳的比表面积，有利于稻壳纤维与物料接触黏结。碱处理和微波处理均能破坏稻壳表面的木质素，而且对稻壳纤维进行改性，使其结构有利于与热塑性基体相容，提升复合材料的力学性能；碱处理的稻壳提升效果最为明显。

　　(2)目前稻壳木塑复合材料在市场产品上的应用还是鲜有报道，稻壳木塑复合材料能在市场产品上广泛应用还需解决以下几个问题：①稻壳产地分散，收集、运输、加工耗资巨大，需完善相关的产应链。需要国家政策上的支持，加强相关企业与研究机构结合，将研究成果转换成产品应用到市场。②稻壳木塑复合材料老化严重、性脆、耐热性差是其最大的缺点，许多学者致力于其增塑剂，增韧剂这方面的工作，稻壳具备强极性和吸水性，而热塑性塑料大部分是非极性和疏水性，两者界面黏结性差，在进行增塑，增韧过程中探索新型优良的改性剂显得极为重要。

　　4 结 语

　　以稻壳为填料的木塑复合材料替代以木纤维、竹纤维为填料的木塑复合材料，不仅可以减少森林资源的过度利用，而且切合保护环境和合理利用环境资源，提高资源利用效率的基本国策。由于稻壳与热塑性塑料性能上的差异，其复合材料存在界面相容性差、老化严重、力学性能不足等缺点，极大地影响了其使用寿命和应用领域。因此之后的研究方向可在稻壳纤维与基体界面相容原理及优化稻壳塑料基复合材料的力学性能方面努力，以期得到性能优良、应用广泛的绿色环保材料。

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