嵌段共聚物结晶性胶束的形貌及其影响因素,高分子材料论文

　　1 引言

　　在选择性溶剂中,当嵌段共聚物浓度高于临界胶束浓度时,会自组装形成由可溶性壳和不溶性核组成的胶束,其自组装的驱动力主要为不同嵌段间的亲疏溶剂作用.嵌段共聚物胶束可以作为药物或催化剂的纳米载体,在生物医用材料以及催化领域有着广泛的应用.当嵌段共聚物胶束的核具有结晶性时我们称之为结晶性胶束.由于结晶是在一定条件下自发进行形成三维有序结构的过程,因此结晶也可看作一种自组装的驱动力,同亲疏溶剂作用力一起共同决定结晶性嵌段共聚物在溶液中的自组装行为[1].结晶焓通常较大,故结晶是一种较强的作用力,甚至可能在结晶性胶束的自组装过程中起主导作用.另一方面,溶剂环境、温度、共聚物浓度和嵌段长度等均会显着影响嵌段的结晶性,从而可以通过改变结晶驱动力的大小,方便地对结晶性嵌段共聚物的自组装过程包括结晶性胶束的形态和尺寸等进行调控.此外,结晶过程的特殊性如晶体的可生长性也可能为结晶性胶束带来普通无定形嵌段共聚物胶束所不具备的一些特点.

　　按照嵌段共聚物中不溶结晶性嵌段结构的不同,目前对以下几类结晶性嵌段共聚物胶束的研究较为深入.早期主要集中于含聚烯烃(主要为聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP))链段的嵌段共聚物,随后Winnik 等对含聚二茂铁基二甲基硅烷( PFDMS) 的嵌段共聚物的自组装行为进行了深入研究.此外,对含聚氧化乙烯(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚左旋乳酸(PLLA)、聚丙烯腈(PAN)和聚噻吩等结晶性链段的嵌段共聚物胶束的研究也有较多报道.针对嵌段共聚物结晶性胶束的研究主要集中于胶束形貌和尺寸的调控以及胶束的生长和形成机理等方面.本文将对影响嵌段共聚物结晶性胶束形貌的主要因素、结晶性胶束的活性生长以及"嵌段共胶束"的制备进行综述.

　　2 嵌段共聚物结晶性胶束的形貌及其影响因素

　　嵌段共聚物在溶液中倾向于形成自由能较低的胶束形态,胶束的自由能为胶束壳层自由能(主要反映可溶链段的排斥程度)、核壳界面自由能(由不同链段与溶剂间的表面张力和界面积决定)和胶束核的自由能(反映不溶链段的伸展程度)之和[2 ~5].

　　对于结晶性胶束,Halperin 等认为核的结晶自由能占主导地位[6],因此胶束趋向于形成片层结构;而片层结构又导致壳层嵌段紧密堆积,导致可溶链段间的排斥力增大,引起壳层自由能的升高,故高曲率的界面即球棒状胶束有利于壳层自由能的降低.上述两种因素的竞争决定了结晶性胶束的形貌.共聚物的链结构、溶剂性质、温度等因素除了影响嵌段共聚物不同链段的亲疏溶剂性质外,也影响结晶链段的结晶性和生长性,从而影响结晶性胶束的形态.

　　另外,结晶性胶束的形态也依赖于嵌段共聚物从溶剂中的结晶途径(制备方法).

　　2. 1 共聚物链结构的影响

　　共聚物的链结构是结晶性胶束自组装行为的内因,其中嵌段长度、嵌段比例、嵌段结构等都会影响结晶性胶束的形貌[7,8].我们[9]研究了聚己内酯-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)在水溶液中的胶束形态,发现随着结晶链段 PCL 长度的增大,胶束形态从球形(如图 1A 所示)逐渐变为短棒状、蠕虫状(如图1B 所示) 和片状( 如图 1C 所示) .我们运用归一化接枝密度理论对其进行了半定量的解释.在结晶性胶束中,可溶链段可看作是接枝在不溶链段的晶体表面.归一化接枝密度(珘σ)的定义为单根可溶柔性链段在自由状态下所占的面积(πRg2,Rg2为均方旋转半径)和其在晶体表面所占面积(S)之比.其中 Rg2与可溶链段的构象有关,受可溶链段的长度、溶剂性质和添加剂等影响,而 S 与结晶链段的长度和其在晶体中的折叠次数及晶胞结构有关[9].珘σ 的值越大,表明可溶链段之间越拥挤,因而倾向将不溶链段晶体的侧表面覆盖,导致晶体的生长受限.我们发现当归一化接枝密度珘σ小于一个临界值时(约为 3. 0 ~ 4. 8),胶束趋于形成片状形貌;随着珘σ 增大,胶束趋于形成球状(如图 2 所示)[9].对于不同种类的嵌段共聚物,其结晶性胶束形态随嵌段共聚物结构变化的趋势是类似的[10 ~ 12],但不是所有胶束形态都能观察到,如含结晶性聚烯烃链段的嵌段共聚物也经常形成三明治形的盘状或片状结晶性胶束[13 ~16].在聚二茂铁基二甲基硅烷-b-聚异戊二烯(PFDMS-b-PI)嵌段共聚物中,随着结晶链段 PFDMS的增长,胶束形态也可由棒状变为片状[17].Mihut等通过调节聚丁二烯-b-聚氧化乙烯(PB-b-PEO)嵌段长度和嵌段比例,也得到了球状、棒状、蠕虫状等不同的胶束形态[18].Hillmyer 等[19]发现当聚二甲基丙烯酰胺-b-聚乙烯(PDMA-b-PE)中可溶嵌段 PDMA 的比例达到30 wt% 以上时形成扁椭球状胶束( 如图 1D 所示),随着 PDMA 嵌段长度减小,蠕虫状胶束和囊泡状胶束(如图 1E 所示)随之出现.此外,也有文献报道了一些不太常见的结晶性胶束形态,如 Zhu 等在聚乙烯-b-聚氧化乙烯(PE-b-PEO)嵌段共聚物的水溶液中观察到多核的结晶性胶束形态(如图 1F 所示)[20],在 PCL-b-PEO 的水溶液中发现 PCL 的结晶会诱导胶束核的多层片晶结构[21],在等规聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(iPS-b-PEO)的水溶液中观察到花状胶束的形成(如图 1G 所示)[22].Wang 等发现支化聚二氧环己酮(不溶的结晶链段) /聚氧化乙烯(PPDOstar-b-PEG)嵌段共聚物在水中可形成茴香状的胶束(如图 1H 所示)[23,24].

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　　嵌段共聚物的链结构不仅影响结晶性胶束的形态,也可影响相同形态结晶性胶束的尺寸.对于柱状聚左旋乳酸-b-聚丙烯酸(PLLA-b-PAA) 胶束来说,O'Reilly 等[25]发现柱状胶束的长度随结晶性嵌段 PLLA 长度的增加而减小;而可溶性嵌段 PAA 长度的增加,则导致胶束壳层厚度增加.另一方面,由于嵌段的溶解性决定了单链的溶解度,从而影响了结晶胶束的成核速率和生长过程,壳层嵌段的亲溶剂性越好,柱状胶束的长度越短[26].

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　　除了嵌段长度和比例,结晶嵌段的结晶特性和可溶链段的柔顺性也可影响结晶性胶束的形态.聚二茂铁基二乙基硅烷-b-聚异戊二烯(PFDES-b-PI)与 PFDMS-b-PI 结构相似,但 PFDES-b-PI 更易于自组装为低界面曲率的结构[27],此现象被作者归因于PFDES 较高的熔融焓与结晶度. PFDMS-b-PBLG(PBLG 为聚谷氨酸苄酯)在 PFDMS 嵌段相对 PBLG嵌段较长或相似时可以形成片状胶束,而与其嵌段比例相似的其他含 PFS 的嵌段共聚物却不能形成片状结构.这是由于 PBLG 嵌段的刚性较大,在 N,N-二甲基甲酰胺( DMF) 中采取各向异性的螺旋构象而非各向同性的无规线团构象,导致壳层位阻降低,从而形成片状胶束[28].在共聚物链中引入疏溶剂且不结晶的嵌段也可破坏结晶嵌段的结晶,从而调控胶束形貌.在聚二甲基硅氧烷(PDMS)的选择性溶剂中,三嵌段共聚物 PFP-b-PFDMS-b-PDMS(PFP 为聚二茂铁基苯基磷) 中的 PFDMS 嵌段可以结晶,PFP 嵌段不能结晶.当 PFP 嵌段聚合度低时,可以得到长柱状胶束;当 PFP 嵌段聚合度高时,则只形成球状胶束[29].这是由于随着 PFP 嵌段长度的增加,其对 PFDMS 嵌段结晶的破坏作用也增大,最终导致 PFDMS 嵌段无法结晶,形成球状胶束.

　　由于无定形嵌段共聚物在选择性溶剂中也可自组装形成各种形态的胶束,为了确定各种非球形结晶性胶束的形成是由结晶驱动的,人们通常采用两种方法进行验证:(1)将非球形结晶性加热至结晶链段的熔点以上,发现胶束形态变为球形[30].同时也发现结晶可诱导无定形的球形胶束转变为棒状胶束[31].(2) 采用结构和长度类似的无定形链段替代结晶性链段,仅观察到球形胶束[13,32].以上两方面说明,结晶在嵌段共聚物非球形结晶性胶束的形成过程中起到了主导作用.另一方面,即使结晶性胶束和无定形胶束具有相同的形态,二者的尺寸、临界胶束浓度、刚性也可能不同[33,34].

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　　2. 2 溶剂性质的影响

　　Schmalz 等研究了聚苯乙烯-b-聚乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PE-b-PMMA)三嵌段共聚物在不同溶剂中的自组装行为[30,35].由于高温下甲苯对 PE 具有较好的溶解性,加热时嵌段共聚物形成完全溶解的单分子,当溶液降至一定温度后 PE 链段发生结晶,但只形成数目较少的结晶性胶束,而其它单分子在结晶性胶束的晶体侧表面进行生长,从而形成蠕虫状胶束.而在二烷中加热到PE 的熔点以上时由于 PE 的溶解性较差三嵌段共聚物形成球形的无定形胶束,当温度降低时 PE 链段球形胶束中发生受限结晶,胶束保持球形不变(如图 3 所示)[35].Han 等[36]研究了溶剂选择性对 PS-b-PLLA 嵌段共聚物胶束形态的影响.他们发现在对 PS 有轻微选择性的溶剂苯中 PS-b-PLLA 形成球状胶束,而加入 PS 嵌段的高选择性溶剂二硫化碳(CS2)后,随着 CS2含量的增加,胶束形貌呈现由短棒向片状的转变.他们认为结晶性核侧表面与溶剂之间的自由能是决定胶束形态的主要因素,与 Halperin 的理论相符[6].他们还在 PS-b-P2VP-b-PEO(P2VP 为聚 2-乙烯基吡啶)的甲苯溶液中加入少量水,发现在搅拌条件下胶束形态由片状变为球形[37].PFDMS-b-P2VP 嵌段共聚物的胶束形态受溶剂性质的影响也非常明显,在甲醇溶剂中为球状,而在异丙醇溶剂中为柱状,他们认为异丙醇有助于 PFDMS 的结晶[38].

　　基于同样的原因,他们在 PI250-b-PFDMS50的选择性溶剂中加入少量共溶剂可以明显提高棒状结晶性胶束的长度[39].Park 等发现 POT-b-PEO(POT:聚辛基噻吩)在水中形成球形胶束,而在甲醇中形成纤维状胶束[40].Su 等发现 P2VP199-b-PCL310在 DMF/水混合溶剂中形成片状单晶胶束,而在对 PCL 链段溶解性较大的四氢呋喃 ( THF) 中则形成球形胶束[41].溶剂对结晶性胶束核的结构也可能产生影响.Zhu 等[42]发现 PE-b-PEO 在共溶剂 1,2,4-三氯苯中高温下分散为单链,降温后获得了中间为单层聚乙烯片晶上下为无定形 PEO 相的盘状胶束;而在选择性溶剂 DMF 中高温下形成球状胶束,降温后转变为内部双层片晶的盘状胶束.

　　从上面可以看出,溶剂对嵌段共聚物结晶性胶束的影响要比对无定形胶束的影响更加复杂,它不但影响可溶链段的构象和溶解性,也影响结晶链段的结晶性、结晶过程和结晶形态.另外,无机盐、pH值等也可显着改变胶束的溶剂环境,从而诱导结晶性胶束的形态发生改变.我们发现无机盐的"盐析"效应可以降低 PEO 嵌段在水中的溶解性,使其线团尺寸变小,导致胶束壳层链段的归一化接枝密度珘σ降低,PCL-b-PEO 胶束发生球-棒转变或者球-片转变[43].不同无机盐诱导 PCL-b-PEO 结晶性胶束发生形态转变的能力不同,与阴、阳离子的"盐析"效应强度及络合能力有关[44].溶液 pH 值也对PCL-b-PEO 水溶液中的胶束形态有影响.PCL66-b-PEO44在中性和酸性水溶液中形成球状胶束,而碱的加入会引起胶束的球-棒转变.这是由于在碱性环境下 PEO 嵌段与水的氢键相互作用被破坏,同样引起壳层链段归一化接枝密度珘σ的降低[45].

　　2. 3 结晶温度 / 条件

　　我们考察了 PCLn-b-PEO44和 PCLn-b-PEO113两个系列的共聚物的自组装,发现结晶温度对胶束形态有着双重作用[46].提高结晶温度可以减少 PCL链段的折叠次数,增加 PCL 的晶片厚度,从而导致接枝密度增大,容易形成球状胶束;但另一方面,提高结晶温度会使胶束核的结晶更加完善,因而其自由能在整个体系中的主导作用更加明显,从而容易形成片状胶束.对于 PEO 链段较长的 PCLn-b-PEO113嵌段共聚物来说,第一个作用更加明显(如图4 所示) ;而对于 PEO 链段较短的 PCLn-b-PEO44嵌段共聚物,第二个作用更加明显.

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　　Zhu 等的研究表明温度可以引起 PE-b-PEO 在水溶液中胶束形貌的显着变化.低温下 PE-b-PEO在水中可以形成含有多个聚乙烯结晶内核的球状胶束,而温度升高可导致多个聚乙烯结晶内核发生融合,转变为单核球状胶束.Manners 和 Winnik 等对含 PFDMS 的结晶嵌段共聚物进行了系统研究.他们发现温度可以引起PFDMS40-b-PDMS480胶束的棒状-管状的可逆转变.

　　中空管状结构的形成可能是 PFDMS 核表面张力与PDMS 嵌段填充空间的需求共同作用的结果.而随着温度升高,正癸烷对 PDMS 的溶解性变好,壳层嵌段膨胀导致胶束采取棒状结构[47].PFDMS-b-PBLG可在室温下形成末端纤维状的扁长形胶束,而在较高温度热处理后胶束形状转变为更加规则均一圆滑的椭圆形片状胶束.胶束发生形貌转变的原因是由于热处理使胶束经历了自成核过程,不规则部分溶解并结晶生长在晶核表面,使得形貌更加均一[28].

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　　Mihut 等研究了 PB-b-PEO 在 PB 的选择性溶剂正庚烷中的自组装行为.当溶液从 PEO 熔点以上(此时形成无定形球形胶束)降温到 -30 ℃时,PEO在球状胶束核内结晶;然而降低到更低的液氮温度时,形成了结晶性棒状胶束(如图 5 所示)[48].这是由于低温下正庚烷对 PB 嵌段的溶解能力较差,PB 嵌段处于塌缩状态占据壳层空间减少.另一方面,胶束溶液被冷却到 30 ℃,因为 PEO 较快的成核速率形成溪流状聚集体[49],而在 30 ℃以上,因为晶体生长缓慢可形成扭曲的片状结构[50].由此可见温度既对可溶链段溶解性有影响,也对结晶链段的结晶性产生影响,两者均可影响到结晶性胶束的形态.

　　3 嵌段共聚物结晶性胶束的活性生长

　　晶体通常具有可生长的特性,该特性在嵌段共聚物结晶性胶束中被保留下来,利用该特性可调控结晶性胶束的尺寸、形状甚至实现不同结晶性胶束之间的生长[51],这对结晶性胶束的结构-性能关系研究及其应用有重要意义,因为嵌段共聚物胶束的性能通常与其形状和尺寸密切相关[52].相比于嵌段共聚物的无定形胶束,可生长性是结晶性胶束所独有的特征.比较常见的结晶性胶束生长机理为溶解的单分子在结晶性胶束上进行附生生长,该机理要求所用溶剂对结晶性链段也具有一定的溶解性,使得体系中存在较多完全溶解的嵌段共聚物单分子链,同时仅存在少量结晶性胶束作为晶体生长的种子,该生长方式可采用两种方法来实现.第一种方法是向存在结晶性胶束种子的溶液中加入一定量溶解在共溶剂中的嵌段共聚物溶液.Winnik 等发现向含 PI550-b-PFDMS50短棒状结晶性胶束的己烷溶液中加入不同量 PFDMS-b-PDMS 的 THF 溶液时,在棒状胶束的两端会发生生长,其长度与加入共聚物单链和晶种的质量比(munimer/ mseeds)呈线性关系(如图6 所示)[53],这证明结晶性胶束具有活性生长的特征.利用这种方法他们实现了多种含结晶性PFDMS 链段的嵌段共聚以及基于 P3HT 的嵌段共聚物的活性生长[54 ~ 56].但需要注意的是,共溶剂的加入量应控制在一定范围,否则会对结晶性胶束的生长产生不利影响,如使胶束长度变短,分布变宽[57].第二种方法借鉴培养高分子单晶时采用的"自晶种"方法,即将结晶性胶束溶液加热到一定温度并放置一定时间使大部分胶束溶解而仅残留少部分结晶性胶束作为晶种,然后将溶液降至合适的结晶温度让溶解的嵌段共聚物单链在晶种上面生长.

　　在这一种方法中,加热温度、时间和溶剂性质对残留晶种的数目有重要影响[58],而结晶温度则主要影响生长速率和胶束形态[59].利用"自晶种"方法,Winnik 等通过改变晶种数目实现了对各种含PFDMS 链段的嵌段共聚物棒状结晶性胶束长度的调控[60 ~ 62].Dove 等也采用该方法对 PLLA-b-PAA实现了活性生长,观察到棒状结晶性胶束的长度与结晶时间呈线性关系[63].

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　　结晶性胶束另外一种生长方式为不同胶束之间的偶合.我们采用类似"自晶种"的方法并辅以加图 7 结晶性棒状胶束的长度随着生长时间变化的示意图(a)和相对应的胶束生长机理(b)[64]Fig. 7 Scheme for variations of logarithmic length of thecylindrical micelles with growth time in different modes(a)and the corresponding growth mechanisms ( b)[64]入有机溶剂的方法研究了 PCL-b-PEO 结晶性胶束在水溶液中的生长动力学,发现棒状结晶性胶束的长度随时间的变化可分为两个阶段,第一个阶段的增长速度较快,我们认为这对应于溶解的单分子链在晶种胶束上的生长,第二个阶段胶束随时间变化的速率较慢,这是由于不同棒状胶束通过尾端之间的偶合所致(如图 7 所示)[64].Winnik 等制备了由多个晶粒组成的 PFDMS-b-P2VP 片状胶束[65],并用电子衍射证明了胶束内部的多晶结构,而棒状胶束内部为单晶结构[66],这很好地支持了结晶性胶束的偶合-生长机理.一些复杂形状的嵌段共聚物结晶性胶束,如花状的 iPS-b-PEO 胶束和茴香状的PPDOstar-b-PEG 胶束都被认为是片状结晶性胶束相互结合而形成的.

　　4 嵌段共胶束

　　当溶液中溶解的嵌段共聚物与形成晶种的嵌段共聚物具有不同的结构时,胶束仍有可能进行附生生长,此时形成"嵌段共胶束"."嵌段共胶束"是近几年刚刚出现的一个概念,它意味着以结晶性胶束为构筑基元,通过二次自组装形成更高层次的结构.

　　Winnik 等[67]第一次制备了中间为 PFDMS53-b-PI320胶束、两端为 PFDMS48-b-PMVS300(PMVS 为聚甲基乙烯基硅氧烷)胶束的棒状三嵌段结晶性共胶束(如图 8A 所示).然后他们将 PI 壳层交联后加入共溶剂,使共胶束两端的 PFS-b-PDMS 溶解,而位于中部、交联的 PFS53-b-PI320被保留下来.这说明结晶性胶束可以作为晶种来构建"嵌段共胶束",而且棒状共胶束的长度也几乎正比于后加入的嵌段共聚物的量,因此可以通过调节嵌段共聚物加入量来精确调控共胶束的结构.通过这种多步生长的方法,他们还构筑了基于 PFDMS 嵌段共聚物的五嵌段[68](如图 8B 所示 )和多嵌段[69]的共胶束.此外,他们还将荧光嵌段共聚物胶束组装在一起,通过调控每段胶束的放射光谱实现了嵌段共胶束在整个可见光谱范围内的颜色调控[70].需要指出的是,后加入的共聚物或均聚物可能会扮演胶黏剂的角色,导致结晶性柱状胶束末端偶合生长.这种情况通常发生在加入的共聚物壳嵌段相对较短,甚至在加入相应成核嵌段的均聚物时发生[71].

　　附生生长不仅可发生在棒状胶束的两端,还可以发生于片层状以及椭圆状胶束的边缘从而形成"围巾状"共胶束[68](如图 8C 所示)或尖端生长的椭圆状共胶束[72](如图 8D 所示).Winnik 等甚至在 PFDMS 均聚物的纳米晶体表面上生长含 PFDMS嵌段共聚物胶束,成功制备了多臂星形胶束,以及星形共胶束[73],且臂的长度可控.随后他们又成功地将核较细的棒状胶束附生生长在核较粗的棒状胶束晶种的活性末端,从而制备了树枝状共胶束[74].他们发现较细的胶束生长在晶种活性表面的起始位置的竞争决定了胶束最终的支化程度,作为晶种的中间段胶束的长度和接枝柱状胶束的长度均可由PFDMS 嵌段的活性生长来控制,因此这是一种很好的可控制备树枝状胶束的方法.不同结构的嵌段共聚物形成结晶性"嵌段共胶束"的一个条件是晶种胶束中的成核嵌段与后加嵌段共聚物中结晶链段的晶格相匹配.相关实验显示 PFDES-b-PI 共聚物因为晶格不匹配不能生长于 PFDMS-b-PI 柱状胶束的末端[27],而 PFDMG-b-PI 因为晶格匹配可以实现生长[68].随后 Winnik 和 Manners 等[75]合成了一种两嵌段三元共聚物 PI-b-(PFDMS-grad-PFDES),梯度共聚的核嵌段保持了相应 PFDMS 或 PFDES 的结晶性,他们进而推测若在 PFDMS 的晶种溶液中先加入少量的两嵌段三元共聚物单链作为粘结剂,再加入另一种 coil-b-PFDES 单链,也许可以克服两种结晶核的晶格不匹配以及不同的自组装动力学,实现含PFDMS 和含 PFDES 嵌段共聚物间的"嵌段共胶束".

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　　"嵌段共胶束"的形成并不仅限于含 PFDMS 的嵌段共聚物,最近在其他共聚物中也成功制备"嵌段共胶束 ". Schmalz 等使用 PS-b-PE-b-PMMA(SEM)和 PS-b-PE-b-PS (SES)两种三嵌段共聚物成功制备了可控的三嵌段共胶束,并且在壳层可以观察到微观相分离结构(如图 9 所示)[76].Winnik 等也制备了基于聚三己基噻吩嵌段共聚物的三嵌段共胶束[77].

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　　嵌段共聚物结晶性"共胶束"也可进一步自组装形成结构更加复杂的"超级胶束".Winnik 等发现 PFDMS-b-P2VP/PFDMS-b-PDMS/PFDMS-b-P2VP形成的 A-B-A 三嵌段"共胶束"的中间段胶束 B 能够相互交叠形成不同结构的"超级胶束",其中"超级胶束"的结构可通过 A 和 B 短胶束的长度来控制[78].

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　　通常情况下,附生生长是在两个方向同时进行的,得到的结晶性"嵌段共胶束"具有中心对称性,而非中心对称"嵌段共胶束"的制备则是一个巨大的挑战.非中心对称的共胶束相比于传统共胶束具有更大的极性,有利于其自组装成为"超级胶束".

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　　Winnik 等结合附生生长和选择性交联胶束壳层的方法成功地制备了向生长的 A-B 或 A-B-C 型"嵌段共胶束"[79].他们首先在 PFDMS-b-PDMS 棒状胶束的两端生长 PFDMS-b-PI 形成 ABA 型共胶束,接着将 PI 嵌段交联(如图 10A 所示),导致 PFDMS-b-PI段胶束则不再具有生长活性,然后在甲苯中溶解PFDMS,得到单端具有生长活性的 PFDMS-b-PI 胶束,之后再加入 PFDMS-b-PDMS 成功得到了单向生长的 PFDMS-b-PDMS/PFDMS-b-PI A-B 型"二嵌段共胶束"(如图 10B 所示).继续加入另外一种嵌段共聚物溶液可得到 A-B-C 型"三嵌段共胶束"[79].

　　5 结论和展望

　　从上面可以看出,由于结晶作用力与亲疏溶剂作用等其他驱动力的竞争,人们可以更加方便地调控嵌段共聚物结晶性的形貌.同时,比起无定形胶束,结晶性胶束更容易形成高度各向异性的形貌,而且拥有可控生长以及形成"共胶束"的独特性质.

　　目前对结晶性胶束的研究非常活跃.Winnik等已经能够在含 PFDMS 金属有机链段的嵌段共聚物中对胶束的尺寸和形状进行较好地控制,并成功制备了多种形状的嵌段共胶束,同时提出了单分子链在胶束结晶性核上生长的机理.对于结晶性胶束的研究也已经扩展到了大量其它的纯有机嵌段共聚物体系,但是主要集中于胶束形态的研究,而对于这些体系胶束的生长、尺寸控制和嵌段"共胶束"的研究尚处于起步阶段.个人认为,该领域的研究还存在如下三个问题需要进一步努力:(1) 嵌段共聚物特别是纯有机嵌段共聚物结晶性胶束的形态控制和生长机理还有待于深入研究.如不同结晶性胶束间的偶合生长[80],尽管已有很多实验证据支持这种生长方式的存在,但是其具体机理尚不明确.由于纯有机嵌段共聚物的广泛性,探索这些体系中结晶性胶束的普适性形态控制和生长机理有利于进一步推动结晶性胶束的应用.(2) 嵌段共聚物结晶性胶束的生长通常是一个不可逆的单向过程,实现结晶性胶束的可逆生长无论在自组装控制和结晶的理论方面还是在其应用方面都具有重要的意义,但目前尚未见有关该方面的报导.(3) 如何将不同功能集成在结晶性"共胶束"中,实现由结构到功能的组装可能是未来该领域的研究方向之一.目前已在含PFDMS 的结晶性"共胶束"中初步实现某一胶束嵌段的选择性功能化[81 ~ 83],但有关不同功能的组装以及其他体系中嵌段"共胶束"的制备还较少报道.

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