复合材料的失效与高性能化

　　0引言

　　聚合物材料由于具有密度小和加工性好的特点，无论在工业界还是人们的生活中，随处都可见到这种材料的使用。从所用材料的体积上看，聚合物材料无疑已经成为当今使用量最多和应用最广泛的材料。纳米材料，尤其是二维纳米材料，由于其特殊的光学、电学、热学、力学等性能，在过去的十多年中得到了飞速发展。随着纳米器件的高性能化和多功能化，开发综合性能优异、新的纳米及其复合材料成为当前研究的热点。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的具有共轭电子结构的二维材料[1-3],它的厚度只有0.335nm,是 目 前 发 现 的 最 薄 的 片 层 材料[4];且其具有极其优异的力学性能，抗拉强度为130GPa,弹性模量高达1TPa[5].不仅如此，石墨烯还具有非常高的电导率（6 000S·cm-1）、热导率（5 000W·m-1·K-1）和极大的比表面积（2 600m2·g-1）[6-10],这些均为制备高性能的功能化纳米复合材料提供了基础。

　　自从 粘 土/聚 合 物 纳 米 复 合 材 料 被 报 道 以来[11-13],纳米复合材料就以其优异的力学性能成为科学界和工业界竞相研究的对象[14-15].随着碳纳米材料的发现，碳纳米材料/聚合物复合体系也得到广泛而深入的研究。目前，石墨烯已被成功地引入聚合物基体中，如环氧树脂[16-19]、酚醛树脂[20-22]、聚氨酯（PU）[23-26]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[27-28]、聚烯烃[29-30]、聚苯乙烯（PS）[31-33]、尼龙（PA）[34-36]等，从而制备出大量的高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料。

　　与其它复合体系一样，石墨烯和聚合物基体之间的相互作用和相容性是实现聚合物基纳米复合材料高性能的关键。为了给相关研究人员提供参考，作者对石墨烯/聚合物纳米复合材料以及纳米复合材料高性能化的研究进展进行了综述，首先详细介绍了界面相互作用在构建石墨烯/聚合物纳米复合材料上的重要性，以及如何去设计和控制界面性能以达到纳米复合高性能化的目的；然后给出了具体的研究实例，探讨用聚合物材料共混进行纳米分散的方式实现复合材料高性能化的方法和效果；最后针对材料实际使用时不可回避的失效与寿命预测问题，以橡胶密封材料为例，重点讨论了其老化失效机理，以及添加剂、应力和油介质对其老化行为的影响。

　　1石墨烯/聚合物纳米复合材料的界面作用机理

    为了使石墨烯能够均匀地分散于聚合物基体中，如何改性和功能化石墨烯表面，设计、调控其与聚合物基体间的界面作用力成了一个亟需解决的问题。石墨烯与聚合物基体间界面作用力的设计在开发高性能石墨烯/聚合物纳米复合材料中具有重要意义。一般而言，对石墨烯进行表面改性和功能化可以通过氢键作用、π-π堆栈作用、共价作用、成核-结晶作用以及最新发展起来的配位作用等来实现。

　　1.1氢键作用

　　近年来，对于众多富含氢键的石墨烯/聚合物纳米复合材料的研究已有了很大进展，它们包括聚乙烯醇（PVA）[37-44]、马来酸酐接枝的聚丙烯[30]、磺化的聚苯乙烯[45]、聚吡咯[46-47]、尼龙[34-36]、PU[23-25]、纤维素[48-50]等。氢键的引入能够有效提高石墨烯/聚合物纳米复合材料的性能，为高性能聚合物基纳米复合材料的制备提供一种有效的途径。但值得注意的是，石墨烯/聚合物纳米复合材料界面之间的氢键不一定都可以提高纳米复合材料的性能。究其原因，对于某些聚合物，如聚脲[51],石墨烯与其界面之间的氢键作用会破坏聚合物原有的氢键和结晶性，从而降低聚合物的性能。因此，在构筑以氢键为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料时，需要考虑聚合物本身的结构特征，以免造成性能下降。

　　1.2 π-π堆栈作用

　　石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维平面共轭结构，含有丰富的π电子，因此可以充分利用它来制备以π-π堆栈为主要界面作用力的石墨烯/聚合物纳米复合材料。苯乙烯基聚合物是常见的一类含有共轭结构的聚合物，一直受到人们的关注[31,52-54].可利用工业化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物对石墨烯进行非共价改性，其原理主要基于PS嵌段中的苯环能够与石墨烯的六元碳环形成π-π堆栈作用[54].当PS嵌段通过π-π堆栈与石墨烯发生作用后，PB嵌段可以伸展在其良溶剂中形成一种“类胶束”结构，从而赋予石墨烯以较高的有机溶解性。利用辅助超声技术直接对天然石墨进行大规模的液相剥离，可以获得高浓度、低缺陷的未修饰石墨烯溶液，再借助真空抽滤的方法，就能制备出石墨烯/SBS纳米复合材料薄膜，该薄膜的渗流阈值仅为0.25%.

　　Shen等[52]利用π-π堆栈作用的原理，直接将石墨烯和PS熔融共混得到了分散性非常好的纳米复合材料。这些都为构筑具有良好导电性和高强度的石墨烯/苯乙烯基聚合物纳米复合材料提供了一种通用便利的方法，非常适合于大规模工业生产。

　　对于非共价的氢键和π-π堆栈作用来说，氢键只适合表面含有羟基、羧酸和/或环氧官能团的氧化石墨烯（GO）或r-GO纳米复合体系，而这些种类的石墨烯由于其结构的不完整性，导致了其电性能的严重下降，不适宜制备具有高导电性能的纳米复合材料；而π-π堆栈作用既可以存在于GO或r-GO与聚合物界面之间，也可以存在于未修饰石墨烯与聚合物界面之间，因此可以用来构筑具有完整石墨烯性能的聚合物基纳米复合材料。然而，氢键和π-π堆栈作用都属于弱的非共价作用力，因此由它们主导的石墨烯/聚合物纳米复合材料的增强效果通常要比共价作用弱。

　　1.3共价作用

　　为获得高强度的石墨烯/聚合物纳米复合材料，填料与基体之间需要很强的界面连接。共价键的键能很高，特别适用于制备高强度的石墨烯/聚合物纳米复合材料。共价作用一方面可以使石墨烯在聚合物基体中达到分子水平的分散，另一方面外加载荷可以通过共价键有效地传递至石墨烯上，从而提高石墨烯的增强效果。可以与石墨烯形成共价界面作用的聚合物基体种类繁多，包括PVA[55]、聚N-异丙基 丙 烯 酰 胺 （PNIPAAm）[56-57]、聚 丙 烯 酰 胺（PAAm）[58]、环氧树脂[16,18-19]、聚酯[59-62]、PS[32-33,63]等；而实现共价连接的方法也很多，如缩聚[55]、自由基聚合[58]、点击化学[56,59]等。

　　环氧树脂和酚醛树脂作为在民用和军用材料中一直发挥巨大作用的基础热固性树脂，如果能将其与石墨烯通过共价连接构筑达到分子水平分散的纳米复合材料，可以预见，其性能会大幅提高，其应用范围亦会扩大。由于氨基含有活泼氢，可以与环氧发生交联，因此Gudarzi等[16]利用对苯二胺修饰的GO与环氧树脂复合，得到了界面连接为共价作用的GO/环氧纳米复合材料。力学性能测试表明，当GO的体积分数仅为0.4%时，该纳米复合材料的弯曲模量和弹性模量较环氧树脂均提高了30%左右，且试验结果与利用Halpin-Tsai模型得到的理论预测值高度符合。这些结果表明，GO在环氧基体中具有良好的分散性，并且共价连接对环氧树脂基体具有明显的增强效应。

　　Yousefi等[17]也通过GO与环氧树脂之间的共价作用得到了相似的结果；此外他还发现共价作用的增强效果要比π-π堆栈作用的强。除了环氧树脂，酚醛树脂也能够与GO或r-GO以化学键的方式连接，从而构筑具有强界面作用力的高性能纳米复合材料。于中振课题组[22]先对GO表面进行共价改性，然后将其与酚醛树脂复合固化得到了具有强共价界面作用的纳米复合材料。由于苯酚树脂具有还原作用，GO在复合材料制备过程中被还原成r-GO,因此得到的r-GO/酚醛纳米复合材料的力学性能和导电性都有很大提高。当r-GO的体积分数仅为1.7%时，该纳米复合材料的弯曲强度 和 弹 性 模 量 分 别 比 纯 酚 醛 树 脂 的 提 高 了316.8%和56.7%;而且，该复合材料的导电渗流阈值仅为0.17%.

　　除了可以与传统的聚酯、PS、环氧和酚醛等聚合物基体形成共价界面作用之外，石墨烯还可以与PVA、PNIPAAm、PAAm等功能聚合物形成共价连接，所得纳米复合材料的应用范围可拓展至生物医药等领域[56-58,64-65].可以看出，共价作用不仅可以增强传统的聚合物结构材料，而且还可以获得性能优异的功能聚合物材料，因此拓宽了石墨烯/聚合物纳米复合材料的使用范围。但是也应当看到，未经修饰的石墨烯表面是惰性的，没有可以发生共价连接的活性位点，因此无法与聚合物材料形成共价连接的纳米复合材料。而经过修饰的石墨烯，在结构上又具有不同程度的缺陷，这使得其与聚合物形成的纳米复合材料的某些性能（如电学性能）不能得到有效提高。不仅如此，共价连接对石墨烯/聚合物纳米复合材料的增强效果，通常是以牺牲纳米复合材料的断裂伸长率为代价的，这也是其它共价增强材料的固有缺点之一。