可溶性导电高分子的制备方法

　　导电聚合物（导电高分子）由于其特殊的结构和优异的物理化学性能，在导电材料、二次电池、光电显示材料和屏蔽材料等方面显示出广阔的应用前景[1-3],然而，导电聚合物的刚性链结构，一般不溶不熔，成型加工困难，给其产品制造带来了极大的挑战。提高导电聚合物加工性能的重要途径之一是合成具有可溶性的导电聚合物。大量研究表明，通过引入侧基、共聚以及与其他材料复合等3种途径，可以改善导电聚合物的溶解性。本研究在总结可溶性导电聚合物的制备原理基础上，阐述了聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等导电聚合物的最新研究进展。

　　1改善导电聚合物溶解性的理论基础

　　1.1引入侧基

　　导电聚合物的溶解性一般会随侧基等取代基的引入发生很大的变化。其基本原理是利用外来取代基团增加导电聚合物主链的扭曲度，削弱其共轭主链间的分子相互作用力。通过柔性侧基与溶剂分子间的作用力将导电聚合物拉到溶剂中，从而使聚合物在溶剂中溶解[4].通常引入的取代基分为两种，一种是引入烷基等非极性基团，得到在低极性溶剂中溶解性较好的导电高分子；另一种是引入磺酸基等极性基团，得到在极性溶剂甚至水中能够溶解的导电高分子。值得注意的是，引入侧基时，由于取代基效应，共轭体系的电子状态会发生变化，影响到聚合物的结构和分子量。因此，得到的可溶性导电聚合物，其电导率与未取代聚合物会有所不同。

　　1.2共聚

　　将结构型导电高分子与可溶性高分子（如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯和聚异戊二烯等）共聚是制备可溶性导电高分子的另一种重要方法[5].通过共聚法得到的可溶性导电高分子不仅保持了结构型导电高分子的电导率，而且保持了共轭链段的完整性。共聚法分为无规共聚、接枝共聚和嵌段共聚。相对于其他两种共聚方法，接枝共聚可以将共轭链段以支链的形式完整地连接到可溶性高分子主链上，最大限度地保留了共轭结构的完整性，电导率不至于有较大幅度的降低。

　　1.3复合材料

　　导电高分子与其他高分子的复合得到了越来越多的关注。复合材料兼具二者优势，在一定程度上解决了导电高分子的加工问题。机械共混、溶液混合和原位复合法是经常采用的方法。机械共混的关键是形成导电网络（导电通道）。利用导电高分子与通用高分子适当的兼容性，形成导电高分子在通用高分子中的连续分布，达到较低的渗流阈值（1% ~2%），降低导电高分子的用量，从而得到性能良好的复合材料。溶液混合法先将导电高分子改性，再与其他高分子复合。

　　原位聚合法先将单体浸渍在基体材料上，然后在气相或者液相下进行导电高分子的单体聚合，所制备的复合物能够保证导电高分子与基体在微观尺度上共混，形成具有互穿网络结构的复合材料。

　　2可溶性导电高分子的制备方法

　　2.1聚乙炔（PA）PA

　　是研究得最早最系统，也是目前电导率最高的导电高分子材料[6-7] .针对改善聚乙炔溶解性的问题，研究最多的是聚乙炔取代衍生物。取代后的聚乙炔电导率虽有所下降，但其溶解性显着提高。合成聚乙炔衍生物的方法主要有两种。

　　一种是金属催化乙炔聚合；另一种是开环易位聚合。前者得到的聚乙炔溶解性较好，但取代间距过小，碳骨架构象扭曲；后者得到的聚乙炔电学性质较好，但溶解性较差。

　　Jin等[8]以1,6-庚二炔为单体，通过环化聚合制备了含烷氧基的聚乙炔衍生物，在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，且可在玻璃基质上形成高质量的薄膜。为了研究聚乙炔衍生物的发光特性和非线性光学特性，Yin等[9]

　　合成了带有光学发色团的聚（3-（4-[4-（N-丁氧基）偶氮苯基]酯基）-1-丙炔）和聚（3-（4-[4-（N-庚氧基）偶氮苯基]酯基）-1-丙炔）两种可溶性聚乙炔衍生物。结果表明柔性烷氧基可以有效改善聚乙炔衍生物的溶解性，溶解性随烷氧基链的增长而增加。

　　Gal等[10]合成了一种带有吡啶官能团的离子型共轭聚合物，聚2-乙炔-N-碘化戊烷基吡啶（PEPPI）。该聚合物以N-碘化戊烷基吡啶为取代基，在水中及DMF、DMSO和NMP等有机溶剂中可完全溶解。

　　Luo等[11-12]研究了一种合成可溶性聚乙炔衍生物的新方法。先进行双环二烯的自由基聚合，然后将其转变成共轭结构。通过二环二烯可控聚合制备的聚乙炔衍生物具有分子量可控等优点。

　　Bahceci等[13]以活性基团四甲基哌啶酮氧化物为取代基，合成了一种新型聚乙炔衍生物。该衍生物与石墨稀复合可作为二次电池阴极材料。

　　2.2聚吡咯（PPy）

　　聚吡咯也是较早发现并经过系统研究的导电聚合物之一。目前主要采用两种方法改善聚吡咯难以加工的问题，一是合成带有长链取代基的吡咯衍生物；二是与其他通用高分子复合。

　　Li等[14]将溶解性较好的邻甲氧基苯胺与吡咯单体共聚，该共聚物在一定程度上改善了聚吡咯的不溶性，但只能部分溶解于常用有机溶剂中。

　　Foitzik等[15]将烷基基团引入3位吡咯单体上，通过化学聚合制备出可溶性聚3-烷基吡咯。该聚合物可溶解于很多极性溶剂中，但电导率随烷基链长的增加而降低。最佳碳链长度在10~14之间，具有较好的成膜性质。鉴于3-烷基取代聚吡咯上侧链烷基的空间位阻会导致芳环的不共 面 性，从 而 引 起 共 轭 长 度 和 电 导 率 下 降 的 问 题。

　　Chan等[16]合成了吡咯与3-戊烷基吡咯、3-壬基吡咯、3-十一烷基吡咯的共聚物。研究表明得到的共聚物能够在有机溶剂中溶解，而且共聚物的溶液可以直接浇铸在玻璃或者金属基质上形成薄膜，保证了其电导率更接近聚乙炔本身的电导率。

　　由于共聚物具有不同于聚吡咯的一些新特性，从某些方面讲，拓宽了导电聚合物的应用。

　　Gherras等[17]通过吡咯单体与4-硝基苯甲醛缩聚合成了一种新型芳香共轭聚合物。该聚合物的电阻率为0.02251Ω/cm,光学测试及模型分析表明该共聚物是一种良好的半导体材料。研究还发现该共聚物在常见有机溶剂中具有良好的溶解性。这为通过重组共轭聚合物骨架上的芳香杂环，改善低带隙聚合物溶解性提供了新的理论支持。近年来，由于碳纳米管在较多领域的潜在应用，Liu等[18]通过化学氧化界面聚合法制备了碳纳米管/聚吡咯空心微球。

　　所有羧酸化碳纳米管都嵌入到聚吡咯壳体中，空心微球直径在1.4μm左右。碳纳米管/聚吡咯复合物具有较高的电导率和较好的电容特性，是一种理想的超级电容器电极材料。

　　2.3聚苯胺（PAn）

　　聚苯胺是当今发展最快的导电高分子材料之一。可溶性聚苯胺的合成是导电高分子材料发展的一个里程碑[19].与其他导电高分子不同，聚苯胺还可以通过有机酸掺杂改善其溶解性。

　　Cao等[20-21]最早提出采用分子量和体积较大的功能质子磺酸，如樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸等掺杂聚苯胺，利用分子链上亚胺氮原子易于质子化掺杂的特点，采用体积较大的功能质子酸进行掺杂，有效增大聚苯胺分子链之间的距离，削弱大分子间的相互作用，改善其溶解性。此后，沿着这一思路，各国研究者制备了不同功能质子酸掺杂的聚苯胺。

　　Atkinson等[22]通过5-萘胺-2-磺酸钠氧化聚合合成了完全磺化的聚苯胺衍生物聚5-萘胺-2-磺酸，该聚苯胺衍生物可完全溶于水，但是电导率较低。

　　Sparganium等[23]在硫酸介质中通过化学氧化法合成了苯胺、邻甲苯胺及间甲苯胺的均聚物及单体比例不同的苯胺/间甲苯胺与苯胺/邻甲苯胺的共聚物。研究表明：共聚物的电导率小于聚苯胺的导电率，但是大于聚间甲苯胺及聚邻甲苯胺的电导率。在高温情况下制备的各种聚合物的电导率几乎差不多。另外，共聚物与取代苯胺的均聚物能在乙醇、氯仿等溶剂中完全溶解，其溶解性明显好于聚苯胺。

　　Massoumi等[24]以丙烯酸乙酯为单体，2-甲基-2-溴丙酸为引发剂，氯化亚铜/二吡啶为催化剂，通过原子转移自由基聚合法合成了溴封端的聚丙烯酸乙酯（PEA-Br）。用丁基锂对还原聚苯胺去质子化后与PEA-Br反应制备PEA-g-PANI接枝共聚物。研究表明接枝共聚物的溶解性相比纯聚苯胺得到了显着提高，能够在氯仿中部分溶解。

　　Honmute等[25]在聚乙烯醇（PVA）酸性溶液中，以过硫酸铵为氧化剂，通过氧化聚合苯胺的方法合成了盐酸掺杂的聚苯胺，从而获得了PANI/PVA互穿的网络结构复合物。该复合物不但具有较好的成膜性，而且可以在温度达到200℃时保持稳定。采用这种方法制备复合膜，不但可以保持聚苯胺的导电性能不变，而且解决了其难分散的问题。

　　2.4聚噻吩（PTh）

　　相对于其他几种导电高分子，聚噻吩具有独特的性能，其衍生物的溶解性相比其他导电高分子材料更为优秀，其衍生物大多数具有可溶解、电导率高和稳定性好等特性。其中3位取代的聚噻吩是同时兼顾导电性和可溶性的导电聚合物。

　　Ding等[26]通过三氯化铁氧化聚合合成了一系列3-苯基取代的聚噻吩衍生物，这些衍生物都可在普通有机溶剂中溶解。

　　Tiemey等[27]利用微波辐射加热反应时间短，副产物少的特点，将微波技术应用到烷基取代聚噻吩的合成中，通过施蒂勒反应制备了可溶性聚噻吩衍生物。相对于传统加热技术，利用微波辅助技术合成的聚噻吩衍生物具有较高的分子量和较低的多分散性。

　　Lu等[28]通过溶液浇铸法直接制备了聚3-丁基噻吩/聚甲基丙烯酸甲酯复合薄膜，当复合薄膜中聚3-丁基噻吩的质量分数在10%时，该薄膜的电导率比单纯的聚3-丁基噻吩的电导率高1个数量级左右，其原因可能是因为聚3-丁基噻吩在基础聚合物中均匀分散而形成导电网络。导电网络结构不仅为聚3-丁基噻吩与基础聚合物之间形成较大的接触面积提供了条件，而且也使得聚3-丁基噻吩能够高效地分散在基础聚合物中。

　　Li等[29]将烷氧基引入到三苯胺上，合成了一系列新型三苯胺取代聚噻吩衍生物。该衍生物在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，但在水中的溶解性仍然很差。

　　因此，Chen等[30]将亲水基团引入聚噻吩中以提高其在水中的溶解性，以3-溴噻吩和3-噻吩甲酸为单体，通过化学氧化的方法，在氯仿或者甲醇溶剂中合成了聚3-噻吩甲酸以及3-溴噻吩和3-噻吩甲酸共聚物。结果表明，由于-COOH亲水基的引入，显着地改善了聚噻吩在水中的溶解性。鉴于大部分研究集中在3-烷基取代聚噻吩上，Feng等[31]

　　以哌啶基为取代基，通过三氯化铁氧化聚合的方法，得到的哌啶基取代聚噻吩衍生物不仅在普通溶剂中可以完全溶解，在不良溶剂中也可以部分溶解。研究发现取代聚噻吩衍生物具有良好的光学及电化学性质。

　　3展望

　　导电高分子材料实现了从绝缘体到半导体，再到导体的变化，是所有物质中跨越幅度最大的种类，是迄今为止任何材料都无法比拟的。导电高分子的共轭结构虽为导电提供了必要条件，但共轭结构导致分子链僵硬，不溶不熔，给成型加工带来了极大困难。如何改善导电高分子材料的加工性能，同时兼顾电学和力学性能成为拓宽其应用范围的关键。近年来，虽在理论研究和实验室研究方面取得了很多重要成果，但离工程化应用还存在很大差距，需深入研究与探索。

　　参考文献

　　[1]Cheng Y J,Yang S H,Hsu C S.[J].Chemical Reviews,2009,109（11）：5868-5923.

　　[2]Advincula R C.[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133（14）：5622-5622.

　　[3]Das T K,Prusty S.[J].Polymer-Plastics Technology and Engi-neering,2012,51（14）：1487-1500.

　　[4]Masuda T.[J].Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry,2007,45（2）：165-180.

　　[5]Jaymand M.[J].Progress in Polymer Science,2013,38（9）：1287-1306.