高分子材料论文
众所周知，纤维素是可再生的聚合物资源，被认为是一种取之不尽用之不竭的原料，从纤维素中提取出的纳米晶体纤维素（ nanocrystalline cel-lulose,NCC） 是最丰富的生物聚合物，也是最有潜力的材料。
分离提取 NCC 需要经过两个阶段。第一阶段是原材料的预处理，即对木材和植物（ 包含基质材料---半纤维素、木质素等） 的完全或部分分离以及分离有纤维质的纤维。第二阶段是受控制的化学处理，通常水解作用除去纤维素聚合物的无定型区。本文概述了 NCC 的提取方法及过程，并分析了生产 NCC 所面临的挑战和 NCC 的应用范围及领域，以期为 NCC 的相关研究提供参考。
1 纳米晶体纤维素的提取
纳米晶体纤维素（ NCC） 可以从多种纤维素来源中分离出来，包括植物、动物（ 被囊） 、细菌和藻类等。NCC 几乎可以从任何纤维素材料中萃取出来，在实践过程中，研究人员倾向于从木材、植物和一些相对较纯的纤维素如微晶纤维素（ mi-crocrystalline cellulose,MCC） 或漂白的牛皮纸浆等原料中提取。木材因其天然丰度、广泛的利用度和高含量的纤维素而成为纤维素的主要来源。
由于上述几种原料易得到，可以保证实验室提取出 NCC 的纯度[1],还可以从 MCC、滤纸或相关产品中精制出 NCC.此外，被囊动物的长度和高结晶度[2]使其成为备受青睐的 NCC 来源，虽然它的广泛使用受到高成本收割和有限利用率的限制。
1.1 木质纤维素生物质的预处理
木材和植物等原料的预处理过程相似，采用的是在纸浆和造纸工业中通常使用的技术。在实践中，木质素阻碍木材分离成纤维，所以木质素脱离是生成 NCC 的必要步骤。例如 Siquera 等[3]和Smook 等[4]描述了制浆和漂白过程，主要是由化学处理（ 制浆） 的生物质先切取解聚，并最终溶解木质素和半纤维素，之后用氧化剂（ 如氧气或NaClO2氧化） 漂白。
蒸汽爆炸过程是另一个有效的预处理方法，用于将木质类生物质转化，最终达到分离纳米纤维的目的[5,6].在过去的二十年里，蒸汽爆炸的预处理技术一直是研究热点，特别是因为其得到的原料更适合用于酶水解[7].在此过程中，生物质样品首先磨碎，然后在 200 ~ 270℃ 的温度下、14×105~ 16×105Pa 的压力下进行短时间（ 20 s ~20 min） 的高压蒸汽处理。打开蒸煮器后压力迅速下降，材料暴露于正常的大气压下引起爆炸导致木质纤维素结构的分解。蒸汽爆炸引起半纤维素和木质素从木材中分解并转化成低分子量级分，可以通过萃取来回收。许多半纤维素的水溶部分可以通过水萃取除去，此外，还可以萃取出木质素的低分子量级分。再用其他化学处理除去所有木质素。上述步骤都能除去木质素和半纤维素，如果达成最佳条件则可使纤维素被完整的保留。蒸汽爆炸的有效性取决于生物质原料，例如对硬木使用该方法比对软木更有效[8].
1.2 水解作用
Rnby[9]通过控制硫酸水解纤维素纤维来生产纤维素晶体胶态悬浮液。从纤维素中分离NCC 的方法仍然是在可控制的硫酸水解作用的基础上选择的，这是由于使用硫酸水解可得到稳定的悬浮液[10~12].在水解过程中，非结晶区率先水解，而结晶区则具有较高的抗酸蚀性[13].需注意的是 NCC 的商业可用性有限，其主要原因是生产过程耗时且产率低。
用于生产 NCC 的典型程序包括以下步骤：
①强酸水解纯纤维素材料要在严格的控制条件下，包括温度、时间和搅拌速度，并且还要控制其他的一些条件如酸的性质、浓度和酸与纤维素的比例； ②用水稀释以停止反应，然后连续离心并重复洗涤； ③对蒸馏水大量透析充分除去游离酸离子； ④机械处理，通常是超声处理，使纳米晶体分散成均匀的高稳定悬浮液； ⑤最后浓缩、干燥悬浮液来生产固体 NCC.
Dong 等[14]对纤维素硫酸水解做过最详细的报告，包括关于温度、反应时间和超声处理对所得纳米晶体性质影响的调查。研究结果显示了在45℃ 下反应时间从 10 min 上升到 240 min 时微晶表面电荷普遍增长，而微晶的长度减少并且大致稳定。
2 纳米晶体纤维素生产中的问题及挑战
萃取对于 NCC 的进一步生产加工以及使其变为功能性且高增值的材料是极其重要的。但是，萃取也面临着像常规方法一样的问题，如减少成本和扩大生产这两个在各个相关研究中普遍涉及的问题。特别是减少 NCC 生产成本这个重要指标，因为它可以扩大适用于 NCC 应用的市场范围，接下来的部分将讨论减少 NCC 生产成本的一些研究尝试及遇到的问题。
2.1 利用废弃生物质来生产 NCC
目前，研究的重点是尽可能使用森林和农业残留物作为 NCC 来源，因为它们来源丰富且成本低，能源消耗少，而且可以简化废物处理。在全球范围的不同气候区，尝试使用不同的当地资源以1资源。比如已有研究从菠萝叶纤维[5]、瑞典甘蓝根[14]、草[15~17]、麦秸[18,19]、稻草[20]、椰子纤维和桑树的分支树皮[21]中提取 NCC,最近也有研究人员从雪当利葡萄皮中提取出 NCC[22].
基于植物的纤维素纳米纤维有可能萃取到比细菌纤维素纤维更薄的纤维，许多研究人员已经从木材和其他植物中提取出纳米纤维。然而，因为植物纤维和原纤维间氢键的复杂多层结构，通过常规方法获得的纤维（ 高压均质器、研磨机、低温破碎） 是在宽度上广泛分布的聚合纳米纤维。
Abraham 等[23]已开发出一种简单和低成本的方法从各种不同的木质纤维素中获得含水率稳定的纤维素纳米纤维的胶体悬浮液。他们考虑了 3 种不同的启动纤维： 香蕉（ 假茎） 、黄麻（ 茎） 和菠萝叶纤维。研究发现菠萝叶纤维是最好的纳米晶体纤维素预备材料之一，而黄麻纤维价廉且资源丰富，原麻纤维中约有 60% ~ 70%的纤维素含量。因此，从成本效益考虑，黄麻纤维是生产纳米纤维潜在的候选原料。
从秋葵韧皮部提取的天然纤维，被用来作为原材料生产微纤维和纳米纤维，着眼于获得具有高结晶度和热稳定性的纤维素结构。方法是先用碱预处理，再用硫酸萃取。尽管水解参数应用是建立在早先关于从微晶材料中萃取 NCC 的调查研究上，但也充分证明了水解适用于粗视纤维，如秋葵。而从形态学和热力学分析的结果表明，对于一些潜在的秋葵纤维和一般的韧皮草本纤维来说，它们在纳米复合系统中以 NCC 的形式被应用。