废弃液晶显示器中铟的回收工艺设计分析

摘 要

　　
　　近年来液晶显示产品在电子行业得到了广泛应用，电子产品报废后产生了大量的废液晶显示器。由于缺乏有效的回收技术，废显示器和其他固体废物一起被填埋、焚烧处理或者暂时被一些电子废弃物处理企业收集。铟是废液晶显示器ITO玻璃上导电镀膜的重要原料，全球70%以上的铟用来生产ITO靶材。铟在地壳中储量有限且非常分散，没有独立的矿床。如果能够将废液晶显示器中的铟资源化回收利用，不仅具有经济效益还能够保护环境节约资源。

 

　　
　　本论文研究了废液晶显示器中金属元素的快速分析方法，设计了一条从废液晶显示器中回收铟的工艺路线，开展了酸浸、除杂、电解等操作对于铟的富集提纯试验研究。
　　
　　利用ICP - MS对ITO玻璃酸浸液进行半定量分析，结果表明浸出液中元素有40多种，其中很多元素来自玻璃基板。利用ICP - MS对ITO玻璃酸浸液进行定量分析，确定使用硝酸作为浸出剂，在超声辅助条件下对ITO玻璃进行浸出，定量分析中各元素标准曲线线性相关系数在0.999以上，加标回收率均在80.62%～118.52%之间，绝大多数测试结果相对标准偏差低于2%。
　　
　　通过单因素实验和正交实验相结合的方法，考察了酸浓度、固液比和浸出时间这3个浸出关键条件对元素浸出率的影响。实验结果表明：硝酸浓度6 mol/L、固液比1∶6、反应时间25 min时浸出效果较优。
　　
　　根据难溶电解质溶度积的差异，采用分步沉淀法除去酸浸液中杂质，将锌粉置换得到的海绵铟配置成In2(SO4)3溶液进行铟的电解提纯实验。考察了电极材料、电解液p H、温度对阴极沉积的铟产物的影响。实验结果表明：在电解液p H值为2，水浴温度35℃，电压2.0 V的条件下电流效率最高，得到的铟产物致密、平整。
　　
　　关键词：     废液晶显示器； 铟； 回收。
　　
　　ABSTRACT
　　
　　In recent years, liquid crystal display products have been widely used in the electronics industry, and a large number of waste liquid crystal displays have been produced after the electronic products are scrapped. Due to the lack of effective recycling technology, these waste displays are landfilled, incinerated along with other solid waste, or temporarily collected by some e-waste treatment enterprises. Indium is an important raw material for conductive coating on ITO glass of waste liquid crystal display. More than 70% of the world's indium is used to produce ITO target. Indium reserves are limited and dispersed in the earth's crust, with no separate deposits. If the indium in the waste liquid crystal display can be recycled and utilized, it will not only have economic benefits, but also protect the environment and save resources.
　　
　　In this thesis, the rapid analysis method of metal elements in waste LCD screens is studied. A process route for recovering indium from waste liquid crystal displays is designed.
　　
　　The experiments of enrichment and purification of indium by acid leaching, impurity removal and electrolysis are carried out.
　　
　　Semi-quantitative analysis of ITO glass acid leaching solution by ICP-MS showed that there were more than 40 elements in the leaching solution, many of which come from glasssubstrates. ICP-MS was used to conduct quantitative analysis of ITO glass leaching solution, and nitric acid was determined to be used as leaching agent to immerse the ITO glass under ultrasonic assisted conditions. In quantitative analysis, the linear correlation coefficient of each element standard curve was above 0.999, and the recoveries of standard addition were between 80.62% and 118.52%. The vast majority of test results had a relative standard deviation of less than 2%.
　　
　　The leaching study of indium in ITO glass was carried out. The effects of three key leaching conditions, such as acid concentration, solid-liquid ratio and leaching time, onelement leaching rate were investigated by single factor experiment and orthogonal experiment. The optimum leaching process parameters were as follows: nitric acid concentration of 6 mol/L, solid-liquid ratio of 1:6, reaction time of 25 min.
　　
　　According to the difference of the solubility product of the insoluble electrolyte, the impurities in the acid leaching solution were removed by a stepwise precipitation method. The sponge indium obtained by replacing the zinc powder was placed into a solution of In2 (SO 4 )3 to carry out an electrolytic purification experiment of indium. The effects of electrode materials, electrolyte p H and temperature on the indium products deposited by the cathode were investigated. The current efficiency was highest under the condition that the electrolyte had a p H of 2, a water bath temperature of 35  ℃  , and a voltage of 2.0 V, and the obtained indium product was dense and flat.
　　
　　Key Words:      Waste liquid crystal display; Indium; Recycling。
　　

　　第一章  绪论
 

　　
　　1.1、研究背景和意义。
　　
　　1.1.1、研究背景。
　　
　　从20世纪后期到2005年之间，一直是CRT显示器占据着市场的主导地位，但是此后因其体积大、重量大、能耗大迅速被液晶显示器取代市场地位。液晶显示器（LCD）因其机身薄、能耗低、无辐射、无闪烁等优点如今已经成为了应用最广泛的显示技术，应用于需要显示的各种家电、信息和通讯产品中[1-3]。中国是液晶面板最主要的生产基地之一。近年来，中国的液晶面板生产能力得到了大幅度提高，在未来几年内其产能可能成为全球第一。图1-1是中华人民共和国工业和信息化部近几年电脑手机电视的产量统计数据，从图中我们可以看出每年电脑手机电视出货数量巨大，加上别的电子产品这个数据是非常惊人的。巨大的产量和消费量必然带来巨大的报废量，如果在这些电子产品生命周期结束后采用合理的方法技术回收其中的相关材料，不仅会带来极大的经济价值，还可以更好地解决环境污染和资源回收问题[4]。
　　

　　
　　1.1.2、研究意义。
　　
　　使用寿命结束后的液晶显示器称为废液晶显示器，它的来源主要有三个方面：一方面，由于外观、配置等不适应用户的需求，很多电子产品提前结束使用期限，电视机10年左右，而手机电脑等一般只有3到5年，大量消费必然会带来大量废弃；另一方面，巨大的产能也使得生产过程中产生大量的废品；第三方面是国外电子废弃物的非法进口，从2002年开始国家就禁止进口废旧电器及其零部件，但是由于拆解成本低，拆解后产品利润高，仍然有很多非正常渠道进口的大量电子废弃物。据联合国环境规划署估算，全世界每年约新增2000万到5000万吨电子垃圾，其中70%以上被转移到中国[5]，这些“洋垃圾”中必然包含大量的废液晶显示器。
　　
　　废液晶显示器作为固体废弃物的一部分，如果不进行合理解决，不仅造成资源浪费，还会危害人类健康和自然环境。液晶显示器是由各种金属及其化合物以及高分子材料制造而成，电路板中含有铅、镉和溴代阻燃剂[6]，冷阴极荧光灯管（CCFL）中的汞，ITO（铟锡氧化物）玻璃中的砷、铬，液晶中侧链和末端基团的F、Cl、Br等，边框、后盖、垫板等含有PVC塑料。废弃后的液晶显示器如果不经过适当的处理，其中含有的或间接产生的有毒有害物质进入环境，将会污染大气、水体和土壤，最终危害人类健康[7]。
　　
　　随着电子废弃物带来的环境问题逐渐突显，人们开始意识到必须对电子废弃物进行全过程严格控制，以减少造成资源的浪费，以及降低环境所面临的威胁。发达国家和地区对电子废弃物的回收处理问题关注较早，而且非常重视。
　　
　　1976年美国颁布了《资源保护与回收法》；1993年欧盟提出“生产者责任延伸制度”；1994年瑞典制定了《关于电子电气产品的生产者责任令》；在这前后几年时间内，意大利、挪威、瑞士、荷兰等国家相继开始实施关于电子废弃物的法令；1998年到2001年期间日本颁布并实施了《家电再生利用法》；2003年欧盟颁布《废弃电子电气设备指令》（简称WEEE指令）。中国是电子产品生产、使用和报废的主要国家之一，从2005年开始国家相继出台了一系列法规政策，如《固体污染环境防治法》、《循环经济促进法》、《废弃电器电子产品回收处理管理条例》等，以此来规范电子废弃物的综合回收利用，缓解资源和环境问题[8]。由于缺乏完善的回收体系，目前在我国废液晶显示器一般是被消费者贮存在家里或办公场所，或者被废旧家电拆解企业暂时囤积在工厂内。
　　
　　铟是一种极稀有金属，没有独立矿物且较为分散，在一些尾矿中作为杂质存在[9]。
　　
　　在地层中的含量为50～200 μg/kg[10]。用于ITO靶材制作的铟占全世界产量的70%以上[11]，再以ITO靶材作为原材料，通过真空溅射法将其蒸镀到玻璃基板上[12]。
　　
　　ITO薄膜不仅价格低而且具有很好的光电性能，厚度只有30～200 nm[11]。液晶面板消耗的铟占全球铟产量的65%，并且随着每年液晶面板产量的增加，铟的消耗量还会不断增加，按照目前的消耗趋势，全世界的铟矿将面临枯竭。铟在地壳中含量很低且储量有限[13]，因此再生铟的发展显得非常重要。铟是欧盟确定的具有经济重要性和高供应风险的20种关键原材料之一。从2008年开始欧盟委员会就陆续发布了Directive 2008/98/EC，EcodesignDirective 2009/125/EC等指令致力于关键原材料的分析、供应链可能存在的问题以及建立和改善回收方案[14]。由于缺乏可开采的铟矿产资源，日本的铟有45%是由再生铟提供的[15]。废液晶面板中的铟含量比矿藏中高出许多，回收液晶面板中的铟资源是将来能有效满足庞大的市场需求的重要手段。因此，本论文将重点研究回收废液晶显示器中铟的工艺条件。
　　

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　　1.2、液晶面板结构概况
　　1.2.1 、ITO玻璃.
　　1.2.2 、液晶.
　　1.2.3 、偏光片.
　　1.3、废液晶显示器资源化回收研究现状
　　1.3.1、废液晶显示器回收预处理.
　　1.3.2、 铟的分离提纯
　　1.3.3 、偏光片、液晶、玻璃的回收研
　　1.4 、研究内容
　　
　　第二章、ITO玻璃中元素含量分析.
　　
　　2.1 、前言.
　　2.2、实验部分
　　2.2.1、实验方法
　　2.2.2、实验原料.
　　2.2.3、实验试剂
　　2.2.4 、仪器及工作参数.
　　2.3、 ITO玻璃浸出液中元素及含量分析.
　　2.4 、ITO玻璃浸出液中主要元素定量分析.
　　2.4.1、标准曲线浓度
　　2.4.2、分析方法评价
　　2.4.3、消解方法选择
　　2.5、测试结果准确性分析
　　2.5.1、全定量与半定量分析结果对
　　2.5.2、加标回收率
　　2.6、本章小结.
　　
　　第三章、ITO 玻璃中铟的浸出条件研究.
　　
　　3.1、前言.
　　3.2、实验部分.
　　3.2.1、实验方法
　　3.2.2、实验原料、试剂和仪器
　　3.2.3、分析方法
　　3.3、实验结果与讨论.
　　3.3.1、硝酸浓度因素实验.
　　3.3.2、固液比因素实验.
　　3.3.3、时间因素实验.
　　3.3.4、因素交互效应实验.
　　3.4、本章小结
　　
　　第四章、铟的富集除杂工艺研究.
　　
　　4.1、前言
　　4.2、实验部分.
　　4.2.1、实验方法.
　　4.2.1、实验原料制备.
　　4.2.2、实验试剂和仪器
　　4.3、实验结果与讨论.
　　4.3.1、分步沉淀除杂
　　4.3.2、锌粉加入量对置换铟的影响.
　　4.3.3、反应时间对置换铟的影响
　　4.4、本章小结
　　
　　第五章、铟的提纯深加工工艺研究.
　　
　　5.1、 前言
　　5.2、实验部分
　　5.2.1、实验方法
　　5.2.2、实验材料、试剂与仪器
　　5.2.3、分析方法
　　5.3、实验结果与讨论
　　5.3.1 、阴阳极板的选择.
　　5.3.2、电解液pH对铟沉积的影响
　　5.3.3、电解液温度对铟沉积的影响
　　5.3.4、电压对铟沉积的影响
　　5.3.5、电解最佳条件的确定.
　　5.3.6、沉积的金属铟纯度分析.
　　5.4、本章小结

　　　　第六章  结 论

　　本论文在查阅资料理论研究的基础上设计了一套工艺对ITO玻璃中的铟进行回收。

　　首先通过人工拆解废液晶显示器得到ITO玻璃，去除偏光片和液晶后制备成实验用原料，然后对ITO玻璃进行酸浸处理、含铟酸浸液除杂、粗铟电解提纯。通过实验得到了各部分的关键工艺参数，结论如下：

　　（1）ITO玻璃中元素含量分析方法建立和ITO玻璃消解方法的确定：通过对ITO玻璃酸浸液进行ICP - MS半定量分析发现浸出液中元素有40多种，其中很多元素来自玻璃基板。通过对3组实验定量分析结果进行研究确定使用硝酸作为浸出剂，在超声辅助条件下对ITO玻璃进行浸出。定量分析中各元素标准曲线线性相关系数在0.999以上，加标回收率均在80.62%～118.52%之间，绝大多数测试结果相对标准偏差低于2%。这说明，ICP - MS分析测试方法适用于废液晶显示器中铟的回收过程。

　　（2）ITO玻璃中铟的浸出条件研究：通过单因素和正交实验发现影响铟浸出率最主要的因素是超声时间，其次是酸浓度，固液比的影响最小。考虑到这些因素对杂质元素的浸出率的影响，最终确定酸浸实验条件为硝酸浓度6 mol/L、固液比1∶6、反应时间25 min。

　　（3）酸浸液除杂：根据难溶电解质溶度积的差异，通过调节溶液p H值使得In和杂质元素分步沉淀，将经过富集除杂的In(OH)3沉淀溶解在盐酸中，用锌粉置换得到海绵铟。锌粉用量比理论值多2%，反应时间24 h时，铟的置换效果最佳。

　　（4）粗铟电解提纯：将海绵铟配置成In2(SO4)3溶液作为电解液进行铟的电解提纯实验，在电解液p H值为2，水浴温度35℃，电压2.0 V的条件下电流效率最高，得到的铟产物致密、平整。

　　参考文献