摘 要
随着我国石油化工行业的不断发展，精对苯二甲酸(PTA)作为一种重要的石油化工原料产量也逐年增加，其废水排放量也逐年增加。目前采用传统处理工艺的PTA废水执行综合排放标准的二级标准，但是随着国家对工业企业排放管控越来越严，同时水资源循环利用也越来越受到重视，因此，如何实现大量的PTA废水经过处理后达到更高的排放标准，实现水资源的循环利用，已经成为石油化工企业目前亟需解决的问题。
本文以国内某石化有限公司现有PTA生产废水为研究目标，通过调查和技术论证，提出了对原废水处理工艺进行升级改造的方案，其中以反渗透技术作为废水脱盐工艺，以超滤单元作为反渗透的预处理工艺，制定了“预处理+超滤-反渗透双膜分离法”为主的改造工艺，出水水质满足《再生水用作工业用水水源的水质标准》（GBT19923-2005）的水质标准，小部分的外排水的水质满足《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级排放标准。
超滤膜为陶氏的DOWTM超滤膜（IMT10060 UF/MB/G），采用外压式的进水方式，使得超滤膜相对不容易堵塞。改造后超滤膜的平均净产水量为300 m3/h，水回收率为88%，运行膜通量为35 L/m2·h。经超滤处理后出水中悬浮固体物质和浊度明显降低，到达了反渗透进水预处理的要求。反渗透单元采用的是为陶氏FILMTECTM反渗透膜，反渗透的排列结构设计为一级二段式，其处理水量为300 m3/h，回收率为70%，脱盐率为95%，平均膜通量为16.0 L/m2·h。针对膜污染的问题，通过论证分析确定了膜清洗方法，并提出了膜单元的长期运行维护的建议。在此基础上，对新改造工艺的主要设备及用药量和清洗频率等进行了设计计算，完成相关设计图纸绘制。
关键字： PTA废水，升级改造，超滤，反渗透，中水回用。
Abstract
With the continuous development of my country’s petrochemical industry, the production of purified terephthalic acid (PTA) as an important petrochemical rawmaterial has also increased year by year, and its wastewater discharge has also increased year by year. At present, the PTA wastewater using traditional treatment processes implements the secondary standard of the comprehensive discharge standard. However, as the country controls the discharge of industrial enterprises more and more stringently, and the recycling of water resources is also paid more and more attention, therefore, how to achieve a large number of PTA after treatment, wastewaterreaches higher discharge standards and the recycling of water resources has become a problem that needs to be solved urgently by petrochemical companies.
This paper, taking a petrochemical co., LTD., the existing domestic PTA production wastewater as the research target, through the investigation and comparison, the upgrade of the original wastewater treatment process are proposed, with reverse osmosis technology for waste water desalination process, withultrafiltration unit as the reverse osmosis pretreatment process, made the “pretreatment + ultrafiltration, reverse osmosis membrane separation” give priority tothe transformation process, the effluent water quality meet the water quality standard of reclaimed water used as “The reuse of urban recycling water-Water qualitystandard for industrial use” (GBT19923-2005), the quality of a small part of the external drainage meets the level I discharge standard of “the Integrated Wastewater Discharge Standard” (GB8978-1996).
The ultrafiltration membrane is Dow’s DOWTM ultrafiltration membrane (IMT10060 UF/MB/G), which adopts the external pressure type water inlet method,making the ultrafiltration membrane relatively difficult to block. After transformation, the average net water production of the ultrafiltration membrane is 300 m3/h, the water recovery rate is 88%, and the running membrane flux is 35 L/m2·h. After ultrafiltration treatment, the suspended solids and turbidity of the discharged water decreased significantly, and the requirements of reverse osmosis inlet water pretreatment were met. The reverse osmosis unit adopts Dow’s FILMTECTM reverse osmosis membrane. The arrangement structure of reverse osmosis is designed as a first-stage two-stage type. Its treatment water volume is 300 m3/h, the recovery rate is 70%, the desalination rate is 95%, and the average membrane, the flux is 16.0 L/m2·h. Aiming at the problem of membrane fouling, the membrane cleaning method was determined through demonstration analysis, and suggestions for long-term operation and maintenance of the membrane unit were proposed.
On this basis, the main equipment, dosage and cleaning frequency of the new process were designed and calculated, and relevant design drawings were completed.
Keywords: PTA wastewater; Upgrade; Ultrafiltration; Reverse Osmosis; Wastewater reuse 。
第1章 绪论
1.1 、 课题研究背景。
随着我国工业化进程的不断稳步推进，石油化工行业作为我国工业很重要的组成部分，近几年也得到了大力的发展，石油化工企业的数量每年都在迅猛的增长，在带来了非常好的经济效益的时候，产生的相关的环境问题也与日俱增[1]。
这其中尤为值得关注的就是石油化工有机废水排放的问题。石油化工有机废水指的是从石油化工企业或者是工厂排放出的废水，由于石油化工行业的特殊性，因此石油化工有机废水具有来源广，废水的排放量大且波动大，污染物种类非常得多，污染物毒性强且难以处理的特点[2]。根据有关部门的统计，石油化工有机废水的排水量以及其中的污染物的种类和含量，正在以每年很大的加速度增长。基于石油化工有机废水的特点，可以看出若石油化工有机废水若处理不当，便会对环境生态系统带来严重的影响和危害，进一步危及人类的生存发展[3]。
精对苯二甲酸（PTA，Purifed Terephthalic Acid）制造业是石油化工行业的重要组成部分。
PTA在一般温度下是颜色发白的颗粒，毒性比较低，比较容易点燃，易溶于碱性溶液，微溶于热乙醇且不易溶于水[4]。
PTA在各个行业中的应用都非常的广泛，比如各种饮料的包装，纺织行业，医疗用品和个人护理品等[5-7]。正是PTA有着如此广泛的适用性，近几年我国对于PTA的需求量不断地增大，与之对应的PTA的产量也随着提升。据统计，自2000年以来，随着技术设备的不断更新和进步，我国的PTA年生产能力迅速提升，截止到2015年我国的PTA年产量可以达到4600万吨。
2015年到2017年，PTA的生产能力有所下降，但是也达到了年产量4300万吨，可以看出PTA的年产量巨大，有着很广阔的发展前景[8]。目前我国工业上合成PTA应用最广的就是采用对二甲苯（p-xylene）经过一系列的氧化还原反应来制得。在这个过程中不可避免的就会产生大量的合成废水，根据相关的研究报道，生产出一吨的PTA会产生0.6-2吨的合成废水。可以看出合成过程中产生的废水量极大，而且这些废水中往往包含着甲苯、对二甲苯和对苯二甲酸等难以降解的物质，这些物质一旦排放到环境中，将会造成难以估量的后果。因此，如何处理PTA合成过程中的排放废水的问题，是推动PTA合成行业发展的关键，更是维护我国环境生态安全的重要部分[9-12]。“中水回用”率先由美国在20世纪初期提出，美国提出了将污水经过处理后可以用作非饮用水，以此来实现水的循环利用再生[13]。在美国提出这一概念以后，很多的国家纷纷开展了关于中水回用的相关研究，其中美国、日本和以色列对于中水回用的研究比较系统和完善。
以色列地处中东半岛，气候常年来说比较的干旱，为了应对气候干旱所带来的水资源缺乏的问题，20世纪中期，以色列政府也开始在中水回用上下功夫，不断地加大投入的力度，污水处理设施和技术得到了迅猛的发展，经过处理的污水有一部分甚至可以直接变成饮用水[14,15]。
我国从上个世纪90年代左右开始研究中水回用，这一示范工程建立以后，我国其他水资源匮乏的城市纷纷开展了关于中水回用的研究[16-18]。近几年我国对于中水回用也非常重视。因此，中水回用是水处理技术的一个重要的研究发展方向，对处理PTA合成废水也具有指导作用，将中水回用技术与PTA合成的相关行业结合也是必然的发展趋势[19-22]。
1.2 、 PTA 废水特点。
1.2.1 、 PTA 合成工艺。
PTA是由对二甲苯(PX)作为起始原料，经过一系列的反应来合成的。目前主要采用两种方法来合成：低温氧化和高温氧化。低温氧化是指将对PX利用空气的低温直接氧化成PTA。反应首先生成的对二苯酚在温度160℃，气压为0.55Mpa条件下，经过乙酸洗涤，然后继续在100℃和常压的条件下进行二次洗涤便可得到PTA。高温氧化是指在温度高和压力大的条件下，反应在水溶液中进行，最后生成的是PTA水溶液。两种方法生成的PTA纯度达不到标准，需要进一步的提纯，精制后方可得到纯度足够高的PTA[23]。现阶段国内常用的生产PTA的工艺主要有：BPAmoco工艺、Dupont工艺和Amoco的加氢工艺等[24]。
1.2.2、 PTA 废水特点。
PTA废水来自生产PTA的时候产生的废水，这种废水中含有的化学物质比较多而且危害比较大，对人类的身体危害很大，需要引起注意。尤其废水中含有苯类等物质，有着强烈的“三致”危害[25,26]。因此PTA是一种相对来说比较难以处理的有机废水，其主要特点有：
①化学需氧量(CODcr)含量比较高，尤其有机类的酸性物质比较多，对苯二酸盐（TA,Terephthalate）浓度1000～2500 mg/L，乙酸含量也比较高。
②水质水量变化大，一次排水水量可以达到5000 m3左右。水体的质量和流量也随着设备的变化而变化。
③p H值酸碱不稳定时常交替变换，p H值大概在2～13范围内波动；由于合成工艺的原因，废水初始温度比较高，PTA污水在刚进污水处理场时的温度大多数高于45℃，特殊情况下甚至高达90℃。
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1.2.3、回用水 水质标准.
1.3 、PTA废水处理工艺
1.3.1、 生物化学法.
1.3.2、物理化 学法.
1.4、膜分离技术
1.4.1、 膜分离机理.
1.4.2、 膜分离分类
1.5、双膜分离技
1.5.1 、超滤膜.
1.5.2、反渗透膜.
1.5.3、“超滤-反渗透”双膜技术.
1.6、论文研究目的.
1.6.1 、研究背景及目的.
1.6.2 、设计内容
第2章. 升级改造方案设计
2.1、现有废水水质水量
2.2、中水回用系统设计.
2.2.1、预处理工艺选择
2.2.2、脱盐工艺的选择
2.2.3、中水回用工艺流程.
2.3、本章小结.
第3章 工艺单元的设计计算
3.1、现有处理工艺
3.2、改造预处理单元设计.
3.2.1、二沉池设计.
3.2.2、 V型滤池设计
3.2.3、平面布置.
3.2.4、高程布
3.3、本章小结.
第4章 膜组件选择和设计.
4.1、超滤工艺
4.1.1、膜元件选择
4.1.2、膜组件设计
4.1.3、配套设备.
4.2、反渗透工艺.
4.2.1、膜元件选择，
4.2.2、膜组件设计.
4.2.3、配套设备.
4.3、超滤单元膜清洗
4.3.1、超滤膜污染.
4.3.2、超滤膜清洗方法.
4.3.3、CEB反洗过程设计
4.4、反渗透膜清洗设计.
4.4.1、反渗透膜污染.
4.4.2、反渗透膜清洗方法.
4.5、本章小结.
第5章 工艺的运行和维护
5.1、工艺运行情况
5.2、双膜系统的维护，
5.2.1、超滤单元的维护
5.2.2、反渗透单元的维护
5.3、本章小结
第6章 结论
通过对某石化有限公司PTA生产废水处理现有工艺分析和调查，选择“预处理+超滤-反渗透双膜分离法”的处理工艺。设计取得主要结果如下：
⑴采用混凝沉淀法、砂滤池、臭氧系统、V型滤池等实现废水CODcr和SS的有效去除，保证了进入超滤单元的水质。
⑵改造后的超滤单元采用的膜为陶氏的DOWTM超滤膜（IMT10060UF/MB/G）。采用外压式的进水方式，使得超滤膜相对不容易堵塞。设计产水量为300 m3/h，水回收率为88%，运行膜通量为35 L/m2·h。试运行后，超滤单元出水COD为50 mg/L，SS未检出，可达到反渗透进水要求。
⑶反渗透单元采用的是为陶氏FILMTECTM反渗透膜，设计处理水量为300m3/h，回收率为70 %，脱盐率为95 %，平均膜通量为16.0 L/m2·h。根据处理的水量和设计的回收率将反渗透的排列结构设计为一级二段式。反渗透的出水COD、SS和硬度符合中水水质回用标准，可以作为生产用水继续循环。
⑷通过清洗工艺的的对比分析，确定CEB清洗技术作为超滤膜清洗工艺，每次气擦洗时间60 s，反清洗的时间110 s，浸泡时间900 s。
针对反渗透膜污染的提出了预防和清洗的设计方案，采用投加抑垢剂和非氧化性杀菌剂来对反渗透膜污染预防，并设计了“三步法”来对反渗透膜清洗。清洗周期为30天，每次清洗酸性清洗剂用量100 KG，碱性清洗剂用量为12.5 KG。
参考文献
