摘要
近年来，随着科技的不断发展，人们对水泥基材料的性能提出了更高的要求，以满足更严苛的使用环境和更复杂的应用场景，如水工、海工以及道桥修补工程。而水泥基材料是一种亲水、非均质和多孔的脆性材料。如何提高韧性和耐久性，改善抗侵蚀能力和抗开裂能力，是当前的研究热点。乳化沥青粉（Emulsified asphalt powder，EAP）是一种以改性乳化沥青为原料，经喷雾干燥制备得到的可再分散沥青粉体材料。作为水泥基材料的改性剂，在防水和修补工程领域具有潜在的应用前景。然而当前有关EAP对水泥基材料进行改性的研究和应用较少，且作用机理尚不明确。因此，本文研究了EAP对水泥基材料力学性能、耐久性和微观结构的影响以及相关作用机理，以期为该类材料更深层次的研究及应用奠定技术和理论基础。研究结果表明：
EAP的加入在一定程度上降低了水泥砂浆的刚性、提高了水泥砂浆和混凝土的韧性，有利于提高材料自身的抗开裂能力。当EAP掺量为15wt%时，改性水泥砂浆的弹性模量和压折比分别降低了24.6%和35.2%，同时混凝土的抗冲击韧性显着改善。当EAP掺量在4-6wt%范围时，抗拉强度较普通水泥砂浆提高了约40%。但同时也应指出EAP对水泥砂浆的抗压强度及7-28d强度发展具有一定不利影响。
EAP显着改善了水泥砂浆的表面性能。当EAP掺量为15wt%时，改性水泥砂浆的表面吸水率降低为普通砂浆的一半，而内接触角则达到84.8°。此外，表面阻隔能力的提升还有利于改善水泥砂浆的抗碳化能力。另一方面，EAP还有效削弱了水分在水泥砂浆内部的传输性。在15wt%掺量范围内，EAP降低了水泥砂浆的干燥质量损失和毛细吸水率，同时这也有助于改善水泥砂浆的抗氯离子渗透能力。
当EAP掺量小于6wt%时，硬化水泥浆体的微观结构不发生明显变化，水化进程受到轻微的延缓作用。但当掺量增加至15wt%时，沥青膜与水化产物交织共生并在一定程度上包裹了部分水化产物，从而降低了C-S-H凝胶的生成量并阻碍了水泥的水化反应进程。孔结构试验结果表明，随EAP掺量提高水泥砂浆的临界孔径逐渐降低。表征不同毛细吸水阶段的传输性指标与临界孔径呈现良好的线性关系，临界孔径的降低削弱了水分在水泥砂浆中的传输性，从而有利于改善水泥砂浆的耐久性。
制备得到的新拌乳化沥青粉改性水泥砂浆的凝结时间、稠度、稠度损失率和保水率均满足相关规范要求。EAP对新拌水泥砂浆初始稠度和稠度损失率的改善效果均优于相同掺量的苯丙乳液和VAE乳液。同时，5wt%的EAP可略微提高新拌水泥砂浆的保水率。
关键词： 乳化沥青粉；防水砂浆；韧性；毛细吸水率；毛细作用；传输性。
Abstract
In recent years, with the continuous development of science and technology, people put forward higher requirements for the performance of cement-based materials to meet the moredemanding use environment and more complex application scenarios, such as hydraulic engineering, marine engineering and road and bridge repair engineering. Moreover, cement-based material is a kind of hydrophilic, heterogeneous and porous brittle material. How to improve toughness and durability, corrosion resistance and cracking resistance, is the current research hotspot. Emulsified asphalt powder (EAP) is a redispersible asphalt powder made from modified emulsified asphalt and spray dried. As a modifier of cement-based materials, it has potential application in the field of waterproofing and repair engineering. However, the research and application of EAP in the modification of cement-based materials are few, and the mechanism is still unclear. Therefore, the effects of EAP on the mechanical properties,durability and microstructure of cement-based materials and the related mechanism were studied in this paper, in order to lay a technical and theoretical foundation for the further research and wide application of such materials. The results show that:
The additon of EAP reduced the rigidity of cement mortar, improved the toughness of cement mortar and concrete, and improved the anti-cracking ability of materials. When the EAPcontent was 15wt%, the elastic modulus and the compressive strength/flexural strength ratio of the modified cement mortar were reduced by 24.6% and 35.2% respectively, and the impact toughness of the concrete was significantly improved. When the EAP content was in the range of 4-6wt%, the tensile strength was about 40% higher than that of ordinary cement mortar. At the same time, it should be pointed out that EAP had a certain adverse effect on the compressive strength and strength development of cement mortar during 7d to 28d.
EAP significantly improved the surface properties of cement mortar. When the EAP content was 15wt%, the surface water absorption of the modified cement mortar was reduced to half of that of the ordinary cement mortar and the internal contact angle reached 84.8 °. In addition, the improvement of surface barrier property was also conducive to improving the carbonation resistance of cement mortar. On the other hand, EAP can effectively reduce the water transport property in cement mortar. Within the content of 15wt%, EAP can reduce the drying mass loss and capillary water absorption of cement mortar, which was also helpful to improve the chloride penetration resistance of cement mortar.
When EAP content was less than 6wt%, the microstructure of hardened cement paste hardly changed, and the hydration process was slightly delayed. However, when the dosage wasup to 15wt%, the asphalt membrane interacted with the hydrated product and partly encapsulated some hydration products, thus reducing the production of C-S-H gel and hindering the hydration process of cement. The experimental results of pore structure showed that the critical pore size of cement mortar decreased gradually with the increase of EAP content. The indexes of transport property of cement mortar in different capillary water absorption stage had a good linear relationship with the critical pore diameter. The decrease of the critical pore diameter weakened the water transport process in the cement mortar, which was conducive to improving the durability of the cement mortar.
The setting time, consistency, consistency loss rate and water retention rate of the fresh EAP-modified cement mortar met the requirements of relevant specifications. The effect of EAP on the initial consistency and consistency loss rate of fresh cement mortar was better than that of the same amount of styrene acrylic emulsion and VAE emulsion. Meanwhile, 5wt% EAP can slightly improve the water retention of fresh cement mortar.
Keywords: Emulsified asphalt powder; Waterproof mortar; Toughness; Capillary water absorption; Capillary action; Transport property.
第1章 绪论
1.1 、课题研究背景。
水泥具有水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙晶体和钙矾石晶体等主要水化产物交织共生而形成的、非均匀分布的微观结构[1]。一方面，在制备水泥浆体拌合物时，为保证新拌浆体和易性满足施工要求，需要加入远超水泥水化反应所需要的水量。这部分无法在水泥水化进程中完全消耗的水会在水化过程中逐渐蒸发并同时在水泥石内部形成连通的、细密的毛细孔结构；另一方面，水泥的水化过程十分复杂多变。单个熟料矿物的水化产物形态、组成及不同水化产物之间的结构形成均存在不同程度的变化，从而在硬化水泥浆体内产生大量缺陷[2]；此外，不同生产批次的水泥的矿物组成随原材料及生产工艺的微小变化而存在一定波动，即便是同一批次水泥，其水化硬化后所呈现出的宏观、微观性能也不尽相同。上述三个因素将从细观、微观及宏观三个层面对水泥基材料的力学性能、耐久性及体积稳定性产生不可避免的负面影响。
已有研究表明当暴露于严酷的服役环境时，硬化水泥浆体结构易受到水分传输作用及与水分传输密切相关的有害气体、有害离子侵蚀作用的影响。这些侵蚀性物质会进一步对水泥砂浆或混凝土结构的体积稳定性产生不良影响、增加收缩和开裂现象的发生，如钢筋锈蚀作用、硫酸盐侵蚀作用和冻融循环作用等。同样，在工程实践中，由于结构基体开裂、耐久性不良等因素引起的建筑结构的渗漏问题频繁威胁着结构安全性、使用性与耐久性。因此，良好的防水、阻水性能和抗开裂能力是保证建筑结构长期使用性和耐久性的重要前提，也是高性能、超高性能混凝土技术迭代发展的必然需求。
近年来，我国道路交通建设及建筑工程领域高速发展，原有结构的修补及新建建筑的防水工程均对防水材料及防水技术提出更高要求。不同类型的防水材料得以深度发展以阻止水在水泥基材料中的传输和迁移过程，从而提高建筑结构耐久性[3-5]。根据应用方式不同，可将防水材料分为表面防水材料和内部改性防水材料两类，其中表面防水材料又主要包括防水卷材和表面处理材料两种。毫无疑问，沥青及改性沥青防水卷材仍是目前世界上绝大部分国家应用范围最广、用量最大的一类防水材料，并且仍将在未来建筑防水领域中发挥重要作用[6,7]。尽管如此，在建筑结构基础节点、卫浴厨房及特殊结构等棱角较多、管道复杂、空间狭窄和形式多变的应用场景下，防水卷材仍存在因尺寸和性能限制而无法满足建筑防水需求的情况。在这样的工程背景下，表面处理材料得以广泛发展和应用。常根据表面处理剂种类将不同的表面处理材料分为以下三类[8]：（a）疏水浸渍剂，通过浸渍作用使得水泥基材料表面开口孔结构具有疏水性[9]；（b）有机表面涂层，可在水泥基材料表面形成具有一定厚度且连续的有机保护膜[10]和（c）密封类材料，利用填充效应降低水泥基材料表面孔隙率（其中最常用的是无机火山灰质材料）[11]。最近，一种复合使用多种表面处理材料以获得更好的表面防水效果的技术手段得到研究人员的广泛关注[12]。然而，尽管上述表面处理材料已在不同的应用和研究场景中展现了出色的防水抗渗能力，但它们同样也在使用过程中暴露出一些缺陷及问题。例如，无机火山灰质材料在工程应用中往往需要相对严格的养护条件（根据不同文献所述，无机火山灰质表面处理材料在养护过程中可能需要严格控制温度[10]、相对湿度[13]和碱性环境[14]以获得理想的防水效果）和复杂的施工处理技术（间隔较长时间、反复涂刷数次等复杂工艺）[15]；有机表面处理材料则可能存在与水泥基材料的相容性差和抗老化性较差的问题[16]，从而导致有机涂层开裂和脱落现象的发生。相比于表面防水材料，内部改性防水材料与水泥基材的相容性更加优异，这将使得其在较为典型的服役环境、特别是在水利工程和防水结构中，表现出更为良好的长期性能。
乳化沥青是一种典型的水泥基材料的内部改性材料，由石油沥青加热融化并经机械力分散在乳化剂水溶液中制备而成[17]。相比于普通沥青在防水及道路工程中的应用而言，乳化沥青属于沥青冷利用技术的产物，制备及应用过程绿色环保、有效避免了在施工过程中因加热融化等过程产生污染物。乳化沥青保留了沥青类材料优良的憎水性及耐腐蚀性，经过乳化处理后与水泥基材料具有更好的相容性。由于其出色的填充效应、阻尼作用和动态力学特性，乳化沥青在高速铁路无砟轨道结构和路桥工程中得到了广泛的应用[18-22]。
EAP是以乳化沥青或改性乳化沥青为原材料，在喷雾干燥过程中加入重质碳酸钙或滑石粉作为隔离剂制备得到的遇水可再分散的粉末材料。EAP既保留了乳化沥青的原有性质，又便于贮存和运输过程，是一种具有潜在应用前景的耐久性改性材料。当前针对EAP用于水泥基材料耐久性改性的研究和应用较少且相关的作用机理尚不明确，从而为该类材料的进一步研究与应用留下了广阔的空间。
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1.2 国内外研究现状.
1.2.1 建筑防水材料及技术的发展历程
1.2.2 乳化沥青及乳化沥青粉的研究现状
1.2.3 水泥基材料传输性研究进展
1.3 课题研究目的及意义
1.4 课题研究内容及技术路线
1.4.1 课题研究内容
1.4.2 课题技术路线
第2章 原材料及配合比
2.1 引言.
2.2 试验材料.
2.2.1 基准水泥
2.2.2 P.0.42.5水泥
2.2.3 标准砂
2.2.4 花岗岩机制砂
2.2.5 乳化沥青粉
2.2.6 化学试剂
2.3 配合比及制备过程
2.4 本章小结.
第3章 乳化沥青粉对水泥基材料力学性能影响研究
3.1 引言.
3.2 测试方法
3.2.1 水泥胶砂强度测试
3.2.2 轴心抗拉强度测试
3.2.3 静态抗压弹性模量测试
3.2.4 抗冲击性
3.3.3 乳化沥青粉对水泥胶砂强度及弹性模量的影响
3.3.1 抗压强度
3.3.2 抗折强度
3.3.3 静态抗压弹性模量
3.4 乳化沥青粉对水泥基材料韧性的影响
3.4.1 压折比
3.4.2 轴心抗拉强度
3.4.3 抗冲击性
3.5 本章小结
第4章 乳化沥青粉对水泥基材料耐久性影响研究
4.1 引言
4.2 测试方法.
4.2.1 静态水接触角测试
4.2.2 吸水率测试
4.2.3 干燥失水测试
4.2.4 毛细吸水率测试
4.2.5 碳化试验
4.2.6 氯离子渗透试验
4.3 乳化沥青粉对水泥砂浆表面性能的影响
4.3.1 静态水接触角
4.3.2 吸水率
4.4 乳化沥青粉对水泥砂浆传输性能的影响
4.4.1 干燥失水试验
4.4.2 毛细吸水试验
4.5 乳化沥青粉对水泥砂浆抗侵蚀性能的影响
4.5.1 抗碳化侵蚀
4.5.2 抗氯离子渗透侵蚀
4.6 本章小结.
第5章 乳化沥青粉对水泥基材料水化进程和微观结构的影响及机理究
5.1 引言
5.2 测试方法及配合比
5.2.1 水化热测试.
5.2.2 扫描电子显微镜(SEM) 分析
5.2.3 氮吸附(NAM)分析
5.2.4 压汞(MIP)分析
5.3 乳化沥青粉对水泥浆体水化热的影响研究
5.4 乳化沥青粉对水泥浆体微观结构的影响及作用机理分析
5.5 乳化沥青粉对水泥浆体孔结构的影响及作用机理分析
5.5.1 氮吸附试验
5.5.2 压汞试验.
5.6 本章小结
第6章 乳化沥青粉改性水泥砂浆的制备及性能研究.
6.1 引言.
6.2 试配过程及配合比的确定
6.3 测试方法
6.3.1 新拌砂浆和易性测试
6.3.2 力学性能测试
6.3.3 耐久性测试
6.4 EAPMCM拌合物的和易性测试，
6.4.1 稠度及2h稠度损失
6.4.2 凝结时间
6.4.3 保水率.
6.5 本章小结
结 论
基于乳化沥青类材料在科学研究及实际工程中所展现出的优异性能和技术积淀，将EAP作为水泥基材料的防水改性材料引入到建筑防水和修补材料领域当中。本文研究了EAP对水泥基材料基本力学性能、耐久性及微观结构的影响，并结合试验内容对相关作用机理进行了分析。在掌握EAP对水泥基材料性能作用规律的基础上，参考实际应用中水泥基防水砂浆配合比，制备了EAPMCM并与常用聚合物乳液改性水泥砂浆进行性能对比。文章得到的主要结论如下：
（1）EAP的加入在一定程度上降低了水泥砂浆的刚性、提高了水泥砂浆和混凝土的韧性，有利于提高材料自身的抗开裂能力。相较于普通水泥砂浆，当EAP掺量为15wt%时水泥砂浆弹性模量和压折比分别降低了24.6%和35.2%；当EAP掺量在4-6wt%时，轴心抗拉强度较普通水泥砂浆最多提高44%。此外，EAP对混凝土的抗冲击韧性具有明显的改善作用，初裂冲击功和断裂后吸收能量均随EAP的掺入而显着提高。虽然EAP未对水泥砂浆的抗折强度产生明显影响，但会在一定程度上降低其抗压强度，在工程应用中应考虑EAP的这种特性所带来的负面影响。
（2）EAP有利于改善水泥砂浆的表面性能并提高其内部疏水能力。当EAP掺量为15wt%，水泥砂浆的静态水接触角高达84.8°，表明一个接近疏水性的剖面已经形成。而在该掺量下改性水泥砂浆的吸水率则仅为普通水泥砂浆的一半。此外，EAP降低了水分及氯离子在水泥砂浆中的传输性。随EAP掺量提高，水泥砂浆的单位体积干燥质量损失和毛细吸水率显着降低，氯离子渗透深度逐渐降低。水泥砂浆的抗碳化能力和抗氯离子渗透性与砂浆中水分的迁移过程相关。水泥砂浆吸水率的降低和静态水接触角的提高与其抗碳化能力的改善显示出一定相关性，毛细吸水率的降低有利于提升其抗氯离子渗透能力。研究结果表明，疏水性能的提高有利于削弱水泥砂浆内部的毛细效应，从而降低水分及侵蚀性物质的传输性。
（3）EAP的加入延缓或阻碍了水泥浆体的水化进程并降低了水泥主要水化产物C-S-H凝胶的生成量。硬化水泥浆体的微观结构随EAP掺量提高而逐渐变化。结合SEM图像和EDS分析的结果发现，EAP掺量较高时膜状沥青与水化产物交织共生并包覆了部分水化产物，这可能直接导致C-S-H凝胶生成量的降低。同时上述因素共同作用影响了EAPMCM的抗压强度和弹性模量。
（4）在10wt%的掺量范围内EAP有利于降低硬化水泥浆体的临界孔径。随EAP掺量提高，改性水泥砂浆的临界孔径逐渐降低。表征水泥砂浆水分传输性能的两个指标毛细吸水率和24h毛细吸水率均与临界孔径呈现良好的线性关系，临界孔径的降低有利于削弱EAPMCM中水分迁移过程，从而降低其传输性。
（5）制备得到的EAPMCM的凝结时间、稠度、稠度损失率和保水率均满足相关规范要求。EAP对新拌水泥砂浆初始稠度和稠度损失率的改进效果强于同掺量的苯丙乳液和VAE乳液。5wt%的EAP可略微提高新拌水泥砂浆的保水率，但随EAP掺量进一步增加，新拌水泥砂浆的保水性能不再发生显着变化。
参考文献
