摘 要
在城市建设高速发展、资源开发力度增大的同时，我国水污染状况也随之加重。水质污染程度的轻重，通常以化学需氧量(COD)作为综合评价指标，而目前传统的 COD 检测方法受各种缺陷的限制，已无法满足我国水质监测工作的要求。
本文通过对比不同 COD 检测法及检测仪器的优缺点，提出一种基于嵌入式技术，结合电化学快速检测法的 COD 检测系统，实现了水质 COD 数据、温湿度数据快速自动检测，及数据管理的功能。本文主要完成 COD 检测系统硬件和软件的设计与实现，主要工作内容包括：
（1）结合背景提出方案。分析目前国内外 COD 检测仪发展现状后，根据当前存在的问题及未来发展趋势，提出基于嵌入式技术，结合电化学快速检测法的便携式 COD 快速检测系统，并根据功能需求设计了系统总体方案。
（2）系统硬件设计。硬件架构以 STM32F4 芯片为核心，对主要功能模块进行控制及数据处理。将水样采集模块、恒电位检测模块、温湿度检测模块、LCD显示屏模块、GPRS 和 Wi-Fi 通讯模块与主控芯片进行连接，并完成电路设计，实现 COD 快速检测系统硬件平台的搭建。
（3）系统软件设计。系统下位机软件包括系统主程序，和系统初始化、RTC时钟、COD 数据采集、温湿度数据采集、通讯传输等子程序；上位机系统采用基于 B/S 三层架构，结合 My SQL 数据库的 Web 端数据管理系统，实现用户远程登录、查看检测数据、控制和管理等功能。
（4）系统测试与分析。使用该系统装置对 3 组已知浓度的标准溶液进行 COD值检测，结果表明 COD 浓度越高时检测误差越小，最大误差不超过-4%，精度高于国标 GB11914-89 规定的标准检测法。
结论：基于 STM32 的 COD 检测系统，具有精度高、速度快、无二次污染等特点，满足水质 COD 值自动检测的设计要求，可以替代进口设备，以降低检测成本、提高检测效率。
关键词： 化学需氧量；COD；STM32；电化学；实时检测 。
Abstract
With the rapid development of urban construction and increased resource development, my country's water pollution situation has also increased. The degree ofwater pollution is usually based on chemical oxygen demand (COD) as a comprehensive evaluation index. At present, the traditional COD detection methods are limited byvarious defects and can no longer meet the requirements of my country's water quality monitoring work. By comparing the advantages and disadvantages of different CODdetection methods and detection instruments, this paper proposes a COD detection system based on embedded technology and combined with electrochemical rapid detectionmethod, which realizes the rapid automatic detection of water quality COD data, temperature and humidity data, and data management. This article mainly completes thedesign and implementation of the COD detection system hardware and software. The main work includes:
(1) Propose a plan based on the background. After analyzing the current development status of COD detectors at home and abroad, according to the currentproblems and future development trends, a portable COD rapid detection system based on embedded technology and combined with electrochemical rapid detection method isproposed, and the overall system plan is designed according to functional requirements.
(2) System hardware design. The hardware architecture takes the STM32F4 chip as the core, and controls and processes the main functional modules. Connect the watersample collection module, potentiostatic detection module, temperature and humidity detection module, LCD display module, GPRS and Wi-Fi communication module to themain control chip, and complete the circuit design to realize the construction of the COD rapid detection system hardware platform.
(3) System software design. The software of the lower computer of the system includes the main program of the system, and the subprograms of system initialization,RTC clock, COD data collection, temperature and humidity data collection, communication transmission, etc.; the upper computer system adopts the B/S three-tierarchitecture, combined with the My SQL database Web-side data The management system realizes the functions of user remote login, viewing test data, control and management.
(4) System testing and analysis. The system device is used to detect the COD value of 3 sets of standard solutions with known concentration. The results show that the higherthe COD concentration, the smaller the detection error, the maximum error does not exceed -4%, and the accuracy is higher than the standard detection method specified in the national standard GB11914-89 .
Conclusion: The COD detection system based on STM32 has the characteristics of high precision, fast speed, and no secondary pollution. It meets the design requirements of automatic detection of water quality COD value, and can replace imported equipment to reduce the detection cost and improve the detection efficiency.
Keywords: Chemical oxygen demand, Real-time detection, Electrochemistry, STM32。
第 1 章 绪论
1.1 、课题研究背景与意义 。
上世纪中期开始，城市化建设随着人口递增及社会发展而大幅推进，无论是制造业、化工业、采矿业还是林农业、畜牧业等民生产业的发展，以及居民的日常生活都高度依赖洁净的水资源。根据环保部公报，在上世纪末本世纪初，我国地表水的污染状况非常严重，河流有机物污染普遍，面源污染日益突出，富营养化严重[1]。
而我国不仅水资源分布不均，还存在开采过量、利用率低、浪费严重及用水不规范等问题，水源保护及治理工作仍是重中之重。当前污水检测标准已大幅提升[2]，做好水质检测工作，可使国内水质监测及环境保护事业更好的发展。
化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）为特殊条件下强氧化剂在水中的消耗量，再将其转换为含氧量，以 mg/L 为单位来衡量水体中有机物的相对含量[3]。当水质被有机物污染后，水中氧气会被其消耗,从而影响水生物的生长环境，产生不良影响。因此化学需氧量可用来综合评判水质被污染轻重程度，其值与水质受有机物的污染程度成正比，是当前国际社会以及我国在节能减排工作中的一个尤为重要的指标[4]。
目前我国水质检测工作主要使用国标 GB11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》规定的标准方法[5]，该方法测量准确、重现性好，但较为复杂的化学试剂处理过程会对环境产生二次污染[4]。另外还有紫外光吸收法、库仑滴定法、分光光度法和电化学法等，效率稍有提升，但仍有操作繁琐、成本难降低、易产生污染等问题。
在水质自动化检测方面，我国多数地区都无法达到数字化标准，COD 检测这项工作的开展一直都处于相对落后的状态，大部分检测手段都是人工现场取样送至实验室检测，数据也依靠人工处理，导致最终检测结果会存在较大误差。特别是当各省市面对突发性水污染事件的时候，由于缺乏应急检测设备和数字化监测系统，无法对预警预告做好充分准备工作，而导致水质处理工作力不从心。同时在一些经济落后地区，水质监测站点分布较少，许多水域纵横交错，彼此相连，而站点内设备不齐全，检测缺乏权威性，这些站点的检测结果往往也被忽视。此类情况很大程度上导致了多数地区水质监测工作开展程度低，水质参数掌握不足等状况[6]。随着我国城市化发展及新型农村建设工作的大幅推进，污水治理工作的发展也进入了全新阶段，下一步将解决水样收集难、管理成本高，以及水源分布零散带来的采样难等问题[7]。同时我国政府也制定了环境监测仪器开发相关的发展战略[8]，因此研制出价格低廉、方便携带、检测快、精度高且对环境友好的 COD 检测系统，对各类水质环保、水质检测及废水治理工作意义重大。
本课题所研究的 COD 检测系统，摒弃了传统检测方法，采用电化学氧化法作为COD 值检测方法，利用电极处发生的氧化还原反应，对水中有机物含量进行检测[9]。
电化学法在 COD 检测中的应用，能克服传统 COD 检测法易造成二次污染和检测周期长的缺点[10]，将其运用于 COD 快速检测设备中，可制备出一种真正意义上价格低廉、维护简单、检测准确率高、供电方便的 COD 快速检测设备，解决当前水质检测工作开展落后等问题[11][12]。
1.2 、研究现状与趋势分析 。
1.2.1 、COD 检测仪器国内外研究现状。
自上个世纪八九十年代开始，国内部分科研机构根据国标 GB11914-89 重铬酸钾消解方法，与国外产品的技术特点相结合，开发出一些自产 COD 检测仪[6]。同时，检测原理也在 COD 检测技术的更新下不断发展。但我国 COD 检测仪的精度与进口设备相比，总体上还处于较为落后的水平。因此，采用先进环保的检测方法研制高精度的 COD 检测仪，有助于推动我国水质监测工作的进一步发展。
目前污水 COD 检测仪主要分为两种：一种是基于传统化学分析法，将药品消解后进行测量，多数 COD 检测仪都采用该方法；另一种则是利用如生物降解法、紫外吸收法、电解法等与消解法完全脱离的新型 COD 检测原理。以下将对不同类型 COD检测仪的国内外现状进行分类说明。
（1）重铬酸钾消解-氧化还原滴定法 COD 检测仪重铬酸钾法为国标 GB11914-89 中规定的标准检测方法，大部分的环境监测站都采用该方法进行 COD 的测定和检验，测定过程为利用化学试剂对水样进行氧化消解，和利用特定试剂对氧化消解后溶液进行滴定分析[13]。特点：测量范围在 30mg/L 至 2000mg/L，精密度为±5%，测量误差为±10%，检测周期为 120min。另外该方法耗能高，且对环境不友好。代表产品：江苏环境科学研究所和武进环保仪器厂生产的 JHC 型 COD 在线自动分析仪、德国的 PHOENIX-themcat COD 测量仪。后者精度 4%，测试周期 4～8min，操作简便，有自动清洗功能，无需高精度过滤即可直接检测多种自然水源，并且能依据不同标准自动校准。
（2）重铬酸钾消解-库伦滴定法 COD 检测仪库伦滴定法是对国标法的一种改进测量方法，将待测水样溶液用硫酸酸化并回流消解 15min 后，用亚铁离子作为剩余重铬酸钾的滴定剂并进行库伦滴定，通过法拉第电荷理论方法利用亚铁离子在电解过程中被耗用的电荷总量即可分析得到 COD。罗思苑[14]提出了库伦法改进方法，减少了化学试剂使用量，提高了性价比。特点：最小测量值为 10mg/L，最大测量范围为 1000mg/L，精密度为±1%，灵敏度为 5mg/L，检测周期为 60min。操作简便、成本低、测量范围窄、不能对水样批量测定，且需对含氯水样进行额外处理[15]。检测依靠二价铁离子溶液，易造成二次污染[16]。代表产品：广州怡文科技有限公司的 EST-2001 COD 快速检测仪，该仪器检测结果与手动分析具有很好的相关性。
（3）重铬酸钾消解-分光光度法 COD 检测仪该方法对水中有机物在特殊波长内，利用重铬酸钾中铬离子化合价的变化，来定量检测吸光度并做定性分析，以确定水样中有机物含量[17]。根据波长不同，具体可分为紫外光、可见光以及红外光光度法。国内沈碧君等[18]利用紫外分光法，实现迅速氧化消解和测定氯离子浓度较高的低浓度 COD 的方式；Ying L 等[19]用分光光度法对不同海域内两种海水进行了实际检测，结果显示相对标准误差小于 2.7%，表明该方法可实现海水 COD 值的较高精度检测。特点：测量范围最低 10mg/L，最大可达 5000mg/L，精密度为±5%，测量误差为±5%～10%，检测周期为 15～120min。代表产品：美国 IONICS 公司的 404 型、T2800 型 COD 检测仪；法国 SERES 公司的 SERES2000 型 COD 检测仪（微波消解）；北京北斗星集团生产的 BD9372 型 COD快速检测仪。
（4）UV-COD 检测仪该方法利用紫外光谱区中，有机物的强吸收性，以及吸光度与化学需氧量之间的高相关性，来直接检测水样中的有机物浓度。特点：低浓度范围的检测精度高，准确度为±2%，重现性误差为＜2%，最高检测范围不超过 1000mg/L，检测周期为 30s。该方法既不需要化学试剂，也避免了加热消解操作，对环境友好，且结果稳定，但需在水质稳定的情况下进行检测，复杂成分待测水样需做预处理，有较大局限性[20]。代表产品：国内的有深圳哈工大比奥科技有限公司的 UV-COD 快速检测仪。国外有美国 DATALINK 公司的 CT-200 型、英国 PHOX 公司的 EE720 型、法国 SERES 公司生产的 UV254 型、日本 TORAY 公司的 UVT-300 型、日本 DKK-TOA 公司的 UVMS-PD型、OPM-424A 型 UV-COD 自动检测仪。
（5）臭氧氧化-电化学法 COD 检测仪该类检测仪器的原理是利用臭氧或氢氧根的强氧化性将污染物氧化，再检测出氧化剂的消耗量，或氧化剂生成过程的耗电量，即可根据法拉第定律将上述变量转化成水中 COD 值[21]。特点：检测范围不算太广，可检测的最低浓度为 10mg/L，最高为 1000mg/L，精度±5%，灵敏度 5mg/L，单次检测时长不超过 15min。代表产品：国内有北京北斗星公司的 BD9372 型快速分析仪；欧美地区广泛使用的是德国 STIP-SICO 公司的 PHOENIX-1010 型 COD 检测仪。其特点是检测快、无污染，但仪器本身结构较复杂、维护成本高。
（6）羟基自由基（·OH）氧化-电化学法 COD 检测仪被施加电压后的工作电极表面，会产生具有超强氧化能力的羟基自由基（·OH），水中有机物则会被·OH 迅速氧化，同时工作电极上的电流大小将随着·OH 被消耗产生变化，电流变化值经转换后则可得到 COD 值。国内倪翠芳[22]等人采用电沉积法制备出具有高析氧电位的双镀层二氧化铅电极，在最佳条件下一次测定仅需 60s。Wang[23]、Bogdanowicz[24]等人也对电极制备方法进行了改进，研制出稳定性更好的BDD 电极。该方法无需添加额外的氧化剂，也无需加热操作，具有检测周期短、操作简单、重现性好、精度高等优点[25]。但 BDD 电极制作成本较高，因此高性能电极的制备，是目前该领域的研究重点[26]。
特点：检测范围广，最低可检测 1mg/L，而最高检测值可达 100000mg/L，精密度为±5%，灵敏度为 1mg/L，检测周期为 2～5min。
代表产品：德国 LAR 公司的 Elox100A 型 COD 快速检测仪。该仪器原理先进、结果稳定，同样广泛应用于欧美各国。这类仪器与传统检测原理的 COD 检测仪相比，有较为明显的优势，未来应用前景十分可观。
除上述几个不同类型的代表产品外，目前我国在做 COD 检测仪器的企业有五十多家，产品做的较出色的有北京普析仪器公司、山东省恒大环保有限公司、江苏电分分析仪器厂、广州抬文公司、岛津香港有限公司等。还有很大一部分国外产品的代理商，他们的产品价格高昂，难以在国内推广。当前市场上不同类型的 COD 检测仪器，普遍来看检测耗时都过长，无法避免二次污染等问题。且在数据上传、存储及系统管理等方面，都存在技术不成熟等问题。
另外，国内的一些高校也逐渐在着手水质监测方面的研究，西安交通大学研究的水质自动监测仪可以实现同时监测多个水质参数；北京机械工业学院在水质分析仪中已成功应用了 MODBUS 技术，可实现现场的水质采集及储存；哈尔滨工业大学研究出一个功能较完善、价格较低廉且能够同时监测多个参数的仪器[27]。虽说我国已经生产出水质监测仪器，但与国外的一些产品相比，其在性能上还存在一些差距。比如水质能耗大，无法长时间在水中进行采集，上位机各功能不完善等问题[28]。
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1.2、研究现状与趋势分析
1.2.1、 COD检测仪器国内外研究现状
1.2.2、目前存在的问题.
1.2.3、未来趋势分析.
1.3、课题主要研究内容
第二章 COD检测系统总体方案设计.
2.1、系统功能分析及总体方案设计
2.1.1、系统功能分析.
2.1.2、 总体方案设计.
2.2、 COD检测模块方案设计.
2.2.1、检测方法选择.
2.2.2、检测方案设计.
2.3、各模块方案设计
2.3.1、水样采集模块
2.3.2、通讯模块
2.3.3、 电源模块.
2.4、检测模块结构设计.
2.5、工作流程设计
2.6、本章小结
第三章 COD检测系统硬件设计
3.1、 STM32硬件系统整体设计
3.1.1、 硬件系统整体架构.
3.1.2、 STM32 主控制芯片选择
3.2、检测模块电路设计
3.2.1、 电路分析
3.2.2、 D/A转换电路.
3.2.3、恒电位仪电路.
3.2.4 、I/V 转换电路.
3.3、水样采集及传感器电路设计.
3.3.1、电机驱动器电.
3.3.2、重量传感器电路
3.3.3、温湿度传感器电.
3.4、 LCD显示模块电路.
3.5、通讯模块电路设计
3.5.1、 Wi-Fi模块电路:
3.5.2、 GPRS模块电路.
3.5.3、 sim卡电路
3.6、电源电路设计
3.7、本章小结
第四章 COD检测系统软件设计.
4.1、开发环境及系统构成
4.1.1、软件系统整体架.
4.1.2、 STM32 系统主程序
4.2、下位机各模块子程序设计
4.2.1、系统初始化子程序.
4.2.2 、RIC系统子程序
4.2.3 、00D 数据采集子程序
4.2.4、温湿度数据采集子程序.
4.2.5 、GPRS 模块子程序
4.2.6 、Wi-Fi 模块子程序
4.3、上位机系统程序设计
4.3.1、 C0D 检测系统上位机软件架构
4.3.2、系统开发环境及工具的选择.
4.3.3、系统主要模块程
4.3.4、数据库表设计.
4.4、本章小结
第五章 系统运行测试.
5.1、 COD检测实验方案
5.2、硬件性能测试
5.3、水质COD检测测试
5.4、本章小结
第六章 总 结。
当前水质 COD 检测仪价格高、维护难、便携性差、易造成污染，难以广泛推广。本文针对以上问题设计了一种基于 STM32F4 的水质 COD 快速检测系统，采用基于电化学氧化法的三电极恒电位方案作为 COD 值检测方法，与传统 COD 检测方法相比不仅检测速度更快、绿色清洁且将其与太阳能供电方式结合，实现户外携带的功能，解决了传统 COD 检测装置检测慢、易造成二次污染且不能用于偏远落后水源地的问题。本文完成的主要工作如下：
（1）分析课题背景及研究价值：对当今世界水资源现状、水质检测技术以及水质检测仪器的发展情况进行了研究，并综合分析了 COD 检测仪存在的问题与未来趋势。
（2）确定了系统整体方案：分析各模块功能需求，提出 COD 快速检测系统的总体设计方案。选择羟基自由基（·OH）电化学氧化法为检测方法，以嵌入式芯片为主控制器，同时利用太阳能充电板和锂电池为系统电源。对各个主要功能模块进行方案设计，完成水样采集方案设计、通讯方式设计和检测装置的结构设计，并设计系统工作流程。
（3）系统硬件设计：以 STM32F407ZGT6 为系统的主控制芯片，并添加了包括TFT-LCD 模块、GPRS 模块、Wi-Fi 模块和以太网模块、温湿度传感器模块等主要外围功能模块，根据各硬件模块的原理和使用方法，设计了各模块与 MCU 硬件接口电路原理图，完成了硬件平台的搭建。
（4）系统软件设计：根据工作流程，设计了软件系统整体架构。分析了各模块工作的流程，完成系统主程序、初始化子程序、RTC 时钟系统子程序、DHT11 温湿度采集子程序、COD 数据采集子程序、GU900 和 ESP8266 模块通讯子程序及上位机程序流程图的设计。实现了 COD 快速检测系统水样自动采集、COD 值自动检测、温湿度自动检测、远程通讯及数据管理等功能。
（5）对系统进行测试：对该水质 COD 检测系统的系统硬件性能，及检测精度进行了测试。经验证表明该系统工作正常、实时性强，且精度高于国标 GB11914-89 规定的标准检测法，可以满足用户在户外使用时对水质 COD 浓度进行实时检测的要求。
参考文献
