光学论文
摘 要： 阐述了非线性光学理论和材料的发展概况。介绍了应用于激光防护的非线性光限幅效应。最后总结了表征非线性光学性能优异的基本参数, 为设计合成快速响应的非线性光学材料并应用于光限幅领域提供价值指导。
关键词： 非线性光学; 光限幅;
Abstract： In this paper, the development of nonlinear optical theory and nonlinear optical materials are described. Meanwhile, the nonlinear optical limiting effect been applied to laser protection is introduced. Finally, we summarize the vital parameters for characterizing the nonlinear optical materials properties, which provide valuable guidance for the design and synthesis of fast response nonlinear optical materials and applied to the fi eld of optical limiting.
Keyword： nonlinear optical; optical power limiting;
1. 非线性光学简介
1960年美国休斯公司发明第一台红宝石激光器之后, 1961年弗朗肯小组成功地观察到红宝石激光的倍频现象在用红宝石激光激发石英晶体时, 标志着非线性光学研究的开端。1962年, 尼古拉斯·布隆伯根阐述了非线性光学理论。之后, 非线性光学经历了创立、发展和应用三个阶段, 形成了基础理论、新材料合成和器件应用三个互相联系的重要领域。至此, 非线性光学逐渐成为现代光学一个重要分支, 已应用到激光技术的各个领域。目前, 科学家们对非线性光学主要研究集中在以下三方面:其一, 非线性光学机理探索和研究。其二, 非线性光学材料的设计和合成。其三, 非线性光学器件的发展和应用。
非线性光学是通过对比线性光学而得名的, 它研究光与物质相互作用后引发光波非线性光学现象规律的一门学科。非线性极化场将辐射出与入射场频率不同的电磁辐射, 它能够导致入射光的频率、振幅、相位等状态发生改变。当光与分子相互作用时, 由于电磁场和分子中的带电粒子的相互作用, 物质中粒子的正负电荷重心都会发生变化, 产生一个偶极矩, 偶极矩与电磁场强度方向相反且平行。当物质通过一个低电磁场强度光波时, 偶极矩与电磁场强度成正比线性关系。表示如下:
其中E是入射光波的电磁场强度, χ (1) 是材料的宏观线性极化率。
然而, 当物质通过一个高电磁场强度光波时 (激光) , 偶极矩与电磁场强度成非线性关系。表示如下:
其中χ (2) 、χ (3) 分别是二阶和三阶非线性极化率。
在一个微观分子水平上, 分子的极化强度矢量也可以表示如下:
式中а、β、γ分别对应于零阶、一阶和二阶超极化率。根据上面描述, 非线性光学可以分为:二阶非线性光学、三阶非线性光学和多阶非线性光学。
二阶非线性常被用于二次谐波、光学合差频以及光电响应领域。
三阶非线性主要包括非线性吸收、非线性反射、非线性折射和非线性散射。其中研究最多的就是非线性吸收。非线性吸收包括:饱和吸收 (SA) 、反饱和吸收 (RSA, 也称为激发态吸收ESA) 、双光子吸收 (TPA) 、多光子吸收 (MPA) 以及自由载流子吸收 (FCA) 等。全光开关及激光谐振腔则利用SA来实现。材料的光限幅现象则利用ESA、TPA、MPA以及FCA来实现。
非线性光学及其非线性光学材料的一个主要应用方向则是光限幅效应, 也是针对激光防护最有利工具, 是一种新型的光强防护技术。随着20世纪60年代激光问世以来, 激光在工业、国防军事、卫生医疗等领域发挥越来越重要的作用, 被称为“最快的刀”“最准的尺”“最亮的光”和“奇异的激光”, 它的亮度约为太阳光的100亿倍。但利弊相间, 其中最令人担忧则是激光作为致盲武器在军事方面的运用。与传统武器相比较, 在攻击的原理、杀伤破坏机制以及作战方式等方面都有着巨大的区别。随之而来的是各国相继蓬勃开展了激光防护研究。
2. 非线性光学材料
基于上面所说, 一切物质都具有非线性光学效应。自红宝石激光器发展以来, 20世纪60年代, 非线性光学行为第一次被发现在无机晶体中, 如铌酸锂, 由于这些无机材料具有好的热稳定性和化学稳定性, 透明度较好。但这些材料仍有很多缺陷, 比如:低的非线性光学响应、低的损伤阈值、难于制备成微光电子器件等, 也限制其长足的发展。1983年, R.K.Jain等人首先研究了掺CdSxSe1-x的半导体微晶玻璃的非线性光学性质, 发现其具有优异的非线性响应系数和响应速度, 将作为继无机晶体之后一种高效新型非线性光学材料。有机化合物的非线性效应是1964年被首次发现之后并迅速引起人们极大重视, 陆续发现了许多性能优异的有机非线性光学材料。相比于无机非线性光学材料, 有机材料具有以下优点: (1) 巨大和快速的非线性响应效应; (2) 容易处理和容易制备成光学器件; (3) 通过化学修饰能够很好的调节非线性光学性质; (4) 能够实现分子水平的小型化器件目标。强的非线性光学响应有机材料往往大都是苯环或芳杂环类化合物, 他们具有离域的大π-电子体系。因为大π-电子云分布在光波照射下会产生偶极矩, 并且偶极矩越大, 非线性效应越显着。
近年来, 由于纳秒、皮秒和飞秒激光器技术的迅速发展, 非线性光学迎来了崭新的春天, 对非线性材料的光学性能要求也越来越多。目前为止, 非线性光学材料主要包括以下几类:有机金属类化合物、无机有机复合二维材料 (碳纳米管和石墨烯) 和有机小分子 (C60、酞菁和卟啉) 。
3. 衡量非线性光学性能的参数
目前, 非线性光学研究集中于光限幅材料及机理的研究, 寻找强光限幅效应材料是非线性光学研究的重点。评价光限辐效应性能的基本参数为:
(1) 起始限幅阈值, 定义为:当透过率降低到线性透过率50%时候的输入光能量密度。 (2) 线性透过率TL, 线性透过率反应可见度。 (3) 最低透过率Tmin, 光限幅最低透过率一般存在光焦点处。 (4) 最低输出通量Fout, 光限幅最低透过率一般存在光焦点处。 (5) 动态范围DR (Dynamic Range) , 线性透过率与最低透过率比值的对数, 即:DR=log (TL/Tmin) 。 (6) 非线性吸收系数 (β) 。
根据评价光限辐效应性能的基本参数, 理想的限幅器必须具备的要求为:
(1) 起始限幅阈值低于2uJ, 能够起到对人眼及光学传感器的保护, 即无论多大的光强入射, 都能使得出射光强低于人眼及其探测器的安全上限。 (2) 具有合理的线性透过率, 即无论输入光强度有多高或多低, 都能有足够的可见度, 以便于人眼观察和探测信号。 (3) TL尽量高, Tmin尽量低, 也即DR要足够大, 理想情况DR值要大于4。 (4) 防护的光谱带宽足够大, 能够对各种波长进行限幅。 (5) 响应的速度要快, 即能够迅速的对入射的任意脉冲产生防护效应。 (6) 防护材料的物理化学性质稳定, 受环境因素的影响不大。可以长期稳定地防护防护激光。 (7) 廉价、容易制备、携带方便。
为了找到理想的光限幅材料, 各国相关科研人员在材料光学非线性方面进行了长期不懈的努力探索。
4. 小结
系统阐述了非线性光学理论和材料的研究概况。基于三阶非线性吸收的激发态吸收、双光子吸收、多光子吸收以及自由载流子吸收可实现材料的光限幅效应。光限幅效应是针对激光防护最有利工具, 也是非线性光学近年来最大应用。概述了非线性光学材料发展, 目前主要分为有机金属类化合物、无机有机复合二维材料和有机小分子。最后总结了表征非线性光学性能的基本参数, 为设计合成应用于非线性光学领域提供有价值的指导。
参考文献：
[1]Maiman TH.Stimulated Optical Radiation in Ruby[J].Nature.1960, 187:493-494.
[2]Franken P, et al.Generation of Optical Harmonics[J].Phys.Rev.Lett.1961, 7:118-119.
[3]Bloembergen N, et al.Light Waves at the Boundary of Nonlinear Media[J].Phys.Rev.1962, 128:606-622.
[4]Gema de la Torre, et al.Role of Structural Factors in the Nonlinear Optical Properties of Phthalocyanines and Related Compounds[J].Chem.Rev.2004, 104:3723-3750.
[5]吴娟等.D-A-D (D') 型邻位碳硼烷三元体系二阶非线性光学性质的理论研究[J].高等学校化学学报, 2018, 39 (07) :1490-1496.
[6]孙金鱼等.1- (芘-1-基) -3- (苯并噻吩-3-基) 丙烯酮的合成和三阶非线性光学性质研究[J].分子科学学报, 2018, 34 (03) :235-239.
[7]Danilo Dini, et al.Phthalocyanines and related compounds as switchable materials upon strong irradiation:the molecular engineering behind the optical limiting effect[J].Solid State Ionics.2003, 165:289-303.
[8]盖敏强, 王颖, 潘世烈.深紫外非线性光学晶体材料:发展趋势和创新探索[J].科学通报, 2018, 63 (11) :998-1011.
[9]Lee W.Tutt, et al.A Review of Optical Limiting Mechanisms and Devices using Organics, Fullerenes, Semiconductors and Other Materials[J].Prog.Quanr.Electr.1993, 17:299-338.
[10]N.Liaros, et al.Nonlinear Optical Properties and Broadband Optical Power Limiting Action of Graphene Oxide Colloids[J].J.Phys.Chem.C.2013, 117:6842-6850.
[11]Thomas S, et al.Linear and Nonlinear Optical Properties of Expanded Porphyrins:A DMRG Study[J].J.Phys.Chem.A 2013, 117:7804-7809.
[12]Gui-Jiang Zhou, et al.Organometallic acetylides of Pt (II) , Au (I) and Hg (II) as new generation optical power limiting materials[J].Chem.Soc.Rev.2011, 40:2541-2566.
[13]Jun Wang, et al.Solvent Effect on Optical Limiting Properties of Single-Walled Carbon Nanotube Dispersions[J].J.Phys.Chem.C.2008, 112:2298-2303.
[14]Yongsheng Liu, et al.Synthesis, characterization and optical limiting property of covalently oligothiophenefunctionalized graphene material[J].Carbon.2009, 47:3113-3121.
[15]Ya-Ping Sun, et al.Photophysical and Nonlinear Optical Properties of Fullerene Derivatives[J].J.Phys.Chem.A.1998, 102:5520-5528.
[16]Sean M.O F, et al.Molecular Engineering of Peripherally And Axially Modified Phthalocyanines for Optical Limiting and Nonlinear Optics[J].Adv.Mater.2003, 15:19-32.
[17]Yunjing Li, et al.Photophysics and Nonlinear Absorption of Peripheral-Substituted Zinc Phthalocyanines[J].J.Phys.Chem.A.2008, 112:7200-7207.
[18]Kenneth McEwan, et al.Synthesis, Characterization, and Nonlinear Optical Study of Metalloporphyrins[J].Adv.Funct.Mater.2003, 13:863-867.
[19]胡文秀, 王爱健, 王允, 杨培友, 郭兴楠, 张弛.四苯基卟啉-聚吡咯纳米复合材料的制备及其非线性光学性能研究[J].应用化工, 2018, 47 (04) :640-645.