摘 要：我国现代煤化工产业的趋势是逐渐拓展下游产品， 加大芳烃等的开发力度。传统表面活性剂是以石油和天然油脂资源为基础发展起来的， 我国这两种资源都需要大量进口， 影响了表面活性剂行业的发展。煤化工与表面活性剂领域的结合可以有效地促进两个行业的发展。综述了煤基表面活性剂的研究进展， 重点介绍了典型煤基表面活性剂的各种原料及其性能， 对煤基表面活性剂发展前景进行展望并提出其研究方向。
关键词：石油和天然油脂； 煤基表面活性剂； 原料；
Abstract: The trend of modern coal chemical industry is to gradually expand downstream products and increase the development of aromatics in China. The traditional surfactant is developed on the basis of petroleum and natural oil resources. Both of these resources require large amounts of imports in China, which affects the development of the surfactant industry. The combination of coal chemical industry and surfactants can effectively promote the development of the two industries. This paper summarizes the research progress of coal-based surfactants, mainly introduced its various raw materials and performance of surfactant. The future development of coalbased surfactant is prospected and its research direction is proposed.
Keyword: Petroleum and natural oil; coal-based surfactant; raw materials;
当今， 我国正在努力建设煤化工强国， 需尽可能充分地利用所有煤化工产品， 加大对于煤化工下游产品的利用， 保证煤化工能效最优化。表面活性剂作为化工中的一个小分支， 也可以与煤化工下游产品之间结合， 进而获得新的表面活性剂原料与种类。随着科学技术的进步和人们物质文化生活水平的不断提高， 人们对环境保护意识的日益加强， 开发用量低、效率高、绿色无污染的新型功能性表面活性剂是目前胶化领域的热点之一[1-3].传统表面活性剂是以石油和天然油脂资源为基础得到的， 我国这两种资源都需要大量进口， 严重制约或影响表面活性剂行业的发展。我国的化石资源结构是“少油、有气、多煤”, 煤炭占一半以上， 因此短期内以煤为主的能源结构很难改变。所以， 发展煤基表面活性剂是对石油和天然油脂表面活性剂的重要补充， 具有十分重要的战略意义。
1、 以煤焦化工下游产品为原料开发煤基表面活性剂
煤基表面活性剂是指以煤基合成化学品为原料合成的表面活性剂。煤基表面活性剂的研究开发主要包括以下3个方面 （图1） :
图1 煤基表面活性剂价值链Fig.1 Coal-based surfactant value chain
1.1、 煤焦油
煤焦油是炼焦生产的副产品， 其产率约占原料用煤的3%~4%, 我国年产煤焦油为1 200万t.萘是煤焦油中最重要和含量最高的组分， 其含量约占煤焦油的10%~12%.目前， 世界上绝大部分国家的工业萘来源于煤焦油， 工业萘采用催化加氢和溶剂结晶可制得纯度高达99.6%以上的精萘[4].
萘衍生物表面活性剂的研究一直就是胶体化学领域的重要方向之一。萘及萘同系物磺酸盐与甲醛的缩合物是一种优良的阴离子表面活性剂， 主要组分为β-萘磺酸盐甲醛缩合物。最早出现于1913年， 如图2, 它是用工业萘、硫酸、甲醛为原料合成， 具有分散性能好、降黏作用强、成浆流动性好等优点， 目前仍广泛应用于混凝土高效减水、剂水煤浆添加剂等。
图2 β-萘磺酸盐甲醛缩合物合成路线Fig.2 Sy nthesis route ofβ-naphthalenesulfonate formaldehyde condensate
二异丁基萘磺酸钠能显着降低水的表面张力， 具有优良的渗透力与润湿性， 再润湿性也极佳， 并具有较好的乳化、扩散和起泡性能。在很多领域都有广泛的应用， 如纺织工业的渗透剂及润湿剂、橡胶工业的乳化剂和软化剂， 造纸工业湿润剂及化肥农药工业的增效剂等。
针对短链烷基萘磺酸盐亲油性不足的问题， 国内外研究人员设计、合成了长链烷基萘磺酸盐， 并拓展了其应用领域。埃及的M.E.Abdel-Raouf[5], 中科院理化技术研究所的安静仪、张静等[6-8]及江南大学方云[9]等在此方面做了大量工作。方云等以α-癸烯为烷基化试剂， 以氯铝酸离子液体催化其与萘经过Friedel-Crafts烷基化反应， 合成单/双癸基萘为主的混合癸基萘中间体， 再经磺化和中和反应得到复合癸基萘磺酸钠， 如图3.这是一种以癸基萘为共同疏水单元， 主要由Gemini型 （双头双尾型） 、单头单尾型、单头双尾型以及双头单尾型的癸基萘磺酸钠组成的复合表面活性剂。这类表面活性剂均可在较低质量分数 （0.25%~0.4%） 下将油/水界面张力降低至10-3 m N/m数量级， 且对盐质量分数和油相适用范围较宽， 具有良好的工业应用价值。
图3 复合癸基萘磺酸钠合成路线Fig.3 Synthetic route of sodium compound n-naphthalene sulfonate
1.2、 焦化粗苯
焦化粗苯也是一种生产焦炭的副产品， 它是由多种有机化合物组成的复杂混合物。粗苯主要组分是苯 （55%~77%） 、甲苯 （11%~22%） 和二甲苯 （2.5%~6.0%） , 粗苯可以达到石油苯质量指标， 加工成本比石油苯低800元/t左右， 且环境污染小。二甲苯更是被重点提出作为烯烃、芳烃的耦合联产的原料， 进而提高现代煤化工产业链的价值。
近年来， 由于石油苯的增长， 焦化苯所占比重有所下降， 但考虑到能源问题， 各国仍十分重视焦化苯的生产， 而山西目前是中国最大的焦化苯生产基地。以苯为原料的气相氧化法生产顺丁烯二酸酐是当前国内顺丁烯二酸酐主要的技术路线， 山西有年产15万t的焦化苯生产顺丁烯二酸酐能力， 而顺丁烯二酸酐是醇醚琥珀酸酯钠盐类表面活性剂的重要原料之一[10].
苯也是生产表面活性剂的重要原料之一。苯与十二烯烃在酸性催化剂作用下生成十二烷基苯经气体磺化后可生成阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。目前， 十二烷基苯磺酸钠仍是产量最大的阴离子表面活性剂品种， 对其相关产品和工艺的研究仍是表面活性剂领域的重要研究向之一。苯与烯烃或者卤代烃为原料进行Friedel-Crafts烷基化反应生产十二烷基苯时， 以Al Cl3、H2SO4、HF以及其他路易斯酸为催化剂， 但这些工艺存在着环境污染、产品纯化困难以及催化剂不能回收等一系列问题。大连理工大学的李宗石等[11,12]以苯与十六烯为原料， 以原位法合成的离子液体为催化剂， 成功制备出了十六烷基苯磺酸钠， 该工艺污染排放少， 并且产品具有显着降低能油水界面张力的能力。研究还发现苯环在烷基链上的位置对十六烷基苯磺酸盐的界面性能有很大影响， 其中中间位异构体， 即苯环在碳链5~8位的异构体产品， 烷基链不易于发生自我卷曲， 降低了界面能量， 可以达到超低表面张力。
1.3、 腐植酸
腐植酸是动植物遗骸经千百年所化的产物， 是一类复杂混合物， 其主链是以苯环为主的芳香族化合物， 其亲水基团包括羟基、羧基、羰基等基团。研究发现， 低热量碳中腐植酸含量较高， 一般能达到10%~80%, 而且腐植酸是一类复杂的混合物， 如腐植酸、腐黑物和黄腐酸等， 其分离提纯及其分析过程及其复杂， 不易得到纯度较高的单种化合物。
腐植酸具有良好的亲水性、高表面活性、络合能力及阳离子交换能力， 因此腐植酸可用作天然肥料并对土壤产生生态保护作用， 还可用来处理重金属废水以及石油开采过程中的泥浆减水剂等[13-16].但是腐植酸的过量使用， 会造成水中腐植酸过剩产生毒性副产物， 造成严重的环境污染问题[17].因此， 腐植酸这类复杂混合化合物的降解研究及其反应机理成为研究热点。
2、 以现代煤化工产品为原料开发煤基表面活性剂
从煤费托合成油品中可得到长链烯烃和脂肪醇， 以及由煤制烯烃衍生的环氧乙烷等作为表面活性剂原料， 不仅能够缓解石油和油脂资源的紧缺， 而且可以满足功能化产品的开发需求， 是表面活性剂发展的功能化主导方向的延伸。
国外煤基表面活性剂技术研发较早， 技术和市场已成熟。如南非沙索集团是全球最大的煤基表面活性剂生产商， 沙索集团拥有国外唯一的煤基合成油工厂。20世纪90年代初， 沙索集团成功实现了由单一油品向化工产品的转型， 煤制油联产化工产品大大提高了综合经济效益。
近年来， 国内联想旗下的联泓集团、中国三江化工公司等实现了煤基甲醇制烯烃商业化运行。所生产的乙烯用于生产环氧乙烷， 环氧乙烷进一步加工成醇醚、聚醚类环氧乙烷衍生物等非离子表面活性剂产品。这些公司实现了煤基甲醇制烯烃-环氧乙烷-非离子表面活性剂的产业链。这些新原料路线的出现， 一方面将为国内环氧乙烷产业提供充足的原料， 另一方面促进了我国煤基表面活性剂的发展。
从煤炭间接液化合成出的粗产品中可得到石油化工不易制得的长链烯烃， 并且具有无硫、无氮、低芳烃和环烷烃的特点。在长链烯烃与合成气 （H2/CO） 催化剂作用下， 羰基化反应生成醛且再进一步加氢生成醇。烯烃羰基化合成生产的醇类产品， 可以是C4到C20, 其中C11以上的醇主要用于生产表面活性剂[18].如图4所示， 煤基费托羰基合成醇 （Fischer-Tropsch Oxo-Alcohols） 为含50%中间甲基链的混合醇。
图4 煤基费托羰基合成醇Fig.4 Coal-based fischer-tropsch carbonyl alcohol
费托羰基合成醇结构上与天然醇和Ziegler （齐格勒） 醇稍有差别：天然醇是由椰子油和棕榈仁油等天然油脂与过量甲醇反应生成脂肪酸甲酯、然后通过催化加氢工艺制得， 全部为直链结构。Ziegler （齐格勒） 醇是首先将乙烯用齐格勒法制取含氧烷基铝， 经水解、分层、精制后获得与天然脂肪醇相似的偶碳数直链伯醇。
笔者研究了天然醇和费托羰基合成醇聚氧乙烯醚的物化性能， 数据列于表1和图5, 从中可以看出费托羰基合成醇聚氧乙烯醚由于部分支链结构其溶解性比天然醇聚氧乙烯醚好、表面活性高， 尤其是浓度为1 g/L时动态表面张力差异更为明显。
表1 25 oC时天然醇和费托羰基合成醇聚氧乙烯醚表面活性参数Tab.1 Natural alcohol and fischertropsch carbonyl alcohol polyoxyethylene ether surface activity parameters at 25 oC
图5 25 oC时天然醇和费托羰基合成醇聚氧乙烯醚表面动态表面张力Fig.5 Dynamic surface tension of natural alcohol and fischeryl alcohol synthetic alcohol polyoxyethylene ether at 25 oC
煤基长链α-烯烃也可用SO3磺化、氢氧化钠水解、中和得到α-烯基磺酸盐 （AOS） , 结构如图6所示。AOS是一种高泡、水解稳定性好的阴离子表面活性剂， 具有优良的抗硬水能力， 低毒、温和且生物降解性好， 其泡沫性能倍受到研究人员的关注。德国马普所的R.Krastev[19,20]等报道了α-烯基磺酸盐稳定的泡沫的气体穿透性。山东大学李英[19]等选用不同疏水链长的α-烯基磺酸盐形成泡沫， 增强了泡沫膜的强度， 在高温下具有较好的稳定性， 并且减缓了气体通过液膜的扩散。
图6 α-烯基磺酸盐 （AOS） 的结构Fig.6 Structure ofα-alkenyl sulfonate （AOS）
乙炔化工是煤化工的一个分支， 占据化学工业的重要位置， 2014年Chem.Rev发表了题为《乙炔催化反应：一种需重新审视的化工原料》的综述文章[21].
美国科学家从1940年开始从事乙炔化学品的研究， 以乙炔和甲基酮为原料， 在氢氧化钠催化下生成炔二醇， 然后与环氧乙烷、环氧丙烷乙氧基/丙氧基化制得炔二醇系列表面活性剂。炔二醇类表面活性剂是一类多功能非离子表面活性剂， 其碳链长度一般是10个碳左右， 碳碳三键位于碳链中央， 在三键的两侧对称分布乙氧基和羟基， 所以它是一类典型的Gemini表面活性剂， 其结构如图7所示[22].
此类表面活性剂的特殊结构， 赋予其独特的性能：
图7 炔二醇类表面活性剂的合成路线Fig.7 Synthesis route of acetylene glycol surfactants
1） 良好的静态以及动态表面张力。炔二醇类表面活性剂能在0.1秒时将水的表面张力降到30 m N/m （天然醇和费托羰基合成醇聚氧乙烯醚分别为48 m N/m和42 m N/m） , 可能是因为此类表面此类表面活性剂具有高度分支化结构且分子量小， 在体系中的迁移速度比通常的表面活性剂快， 从而能很快降低水表面张力， 但深层次作用机制尚未阐明。
2） 显着的消泡或抑泡能力。炔二醇类表面活性剂高度分支化， 烷基距离远， 分子间的吸引力很少， 导致内聚粘附力以及表面粘度低， 因而降低了泡沫的稳定性， 且在复配体系中有消泡、抑泡性能。
炔二醇类表面活性剂具有众多优点， 广泛用于油漆、农药、润滑剂等领域。但是也存在一些不足， 如平衡表面张力较高， 不能完全润湿低能表面等[23].
4、 结论
综上所述， 煤基表面活性剂不仅仅只是将表面活性剂的原料从石油和油脂替代为煤基化学品， 而且部分煤基化学品由于其特殊的制备工艺， 具有其特殊的结构和组分， 能赋予煤基表面活性剂独特的性能。相对于石油基和油脂基表面活性剂， 煤基表面活性剂的研究尚不系统、成熟。一些关键科学问题如：煤基表面活性剂制备过程中的关键催化转化机制；煤基表面活性剂的物化性能及构效关系；煤基表面活性剂的应用基础研究；煤基表面活性剂的化学反应工程化基础等尚待解决。
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