HEMA用量对丙烯酸酯后交联乳液性能的影响

　　摘    要：　以MMA (甲基丙烯酸甲酯) 和BA (丙烯酸丁酯) 为主单体, HEMA (甲基丙烯酸羟乙酯) 为交联单体制备了丙烯酸酯后交联乳液, 探讨了HEMA用量对乳液单体转化率、聚合速率、粒径及其分布、凝胶率以及交联前后乳胶膜交联度、水接触角、力学性能和耐热性的影响。研究结果表明:HEMA明显影响, 但对聚合稳定性有促进作用;当其含量超过3%乳液粒径分布变宽, 进一步增加则会导致粒径增加;同时, HEMA显交联, 交联后乳胶膜交联度可达80%显提高。

　　关键词：　丙烯酸酯乳液; 交联度; 甲基丙烯酸羟乙酯;

　　Abstract：　Acrylate post-crosslinking emulsion was synthesized by using methyl methacrylate (MMA) , butyl acrylate (BA) as main monomers and hydroxyethyl methyl acrylate (HEMA) as crosslinking monomer. The effects of HEMA contents on conversion, polymerization rate, particle size and its distribution, gel rate of the emulsion and crosslinking degree, water contact angle, mechanical properties and heat resistance of the latex film before and after crosslinking were investigated. The research results showed that HEMA had no significant effect on the final monomer conversion, but promoted the stability of polymerization. When the content of HEMA was more than 3%, the polymerization rate declined. The particle size distribution was broadened if the content was less than 5%, and further increase led to an increase in particle size. Meanwhile, the polymer films could be crosslinked effectively after thermal processing with HEMA content more than 1%, and the crosslinking degree for the crosslinked film could be up to 80%. The water contact angles, mechanical properties and heat resistance of films went up obviously compared with those of the uncrosslinked films.

　　Keyword： acrylate emulsion; crosslinking degree; hydroxyethyl methyl acrylate;

　　0 前言

　　随着环保理念的不断提升, 乳液作为环保型聚合物的合成方法得到了愈加广泛的应用。丙烯酸酯乳液是由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体通过乳液均聚或共聚得到聚合物乳液的统称[1], 因其原料来源广泛, 耐腐蚀性、耐老化性及耐候性好, 制造及贮运时无火灾危险, 粘接性能优良等优点, 广泛应用于包装、涂料、建筑、纺织以及皮革等行业[2]。目前, 丙烯酸酯乳液的后交联方法主要有室温自交联、高温交联和UV固化交联等。常见的室温自交联体系有双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼双组分体系[3]、N-羟甲基丙烯酰胺单组分体系[4]等, 虽然可以实现在室温下的交联, 但制备过程较为复杂繁琐;UV交联则是通过UV光引发交联反应, 应用领域非常有限[5];高温交联则是在高温下通过聚合物链的活性侧基发生化学反应实现聚合物链的交联, 该方法虽需要较高温度, 但工艺相对简单, 效果更稳定。

　　本文以甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和丙烯酸丁酯 (BA) 为主单体, 甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 作为单一交联单体, 通过连续法合成了丙烯酸酯后交联乳液, 探索了HEMA用量对丙烯酸酯乳液及乳胶膜交联前后性能的影响, 研究了HEMA在后交联乳液中作为单一交联剂的可能性。

　　1 试验部分

　　1.1 试验原料

　　甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 、丙烯酸丁酯 (BA) 、过硫酸铵 (APS) , 分析纯, 南京化学试剂股份有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) , 分析纯, 上海阿拉丁试剂有限公司;十二烷基硫酸钠 (SDS) 、十二水合磷酸氢二钠 (Na2HPO4·12H2O) , 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;乳化剂 (OP-10) , 工业级, 常州丛盛工业有限公司;2, 4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 (α-MSD) , 工业级, 上海笛柏生物科技有限公司。

　　1.2 试验仪器

　　Nicolet is10型傅里叶红外光谱 (FT-IR) 仪, 美国Thermo Fisher Scientific;Nano ZS90型纳米粒度仪, 英国马尔文公司;TG 209F1 Libra型热重分析仪, 德国NETZSCH;DSA100型接触角测量仪, 德国KRUSS。

　　1.3 试验制备

　　1.3.1 丙烯酸酯乳液的制备

　　将1.0份OP-10、2.5份SDS和0.4份Na2HPO4·12H2O溶于160份蒸馏水中, 然后将65份MMA、65份BA和定量的HEMA混合均匀后加入上述溶液, 然后进行高速分散得到预乳液;将预乳液加入装有搅拌杆、温度计和冷凝管的500 mL四口烧瓶中, 于氮气氛围下水浴加热至75℃并保温30 min, 然后加入7.2份引发剂水溶液 (0.7份APS+6.5份水) 开始反应, 反应4 h后冷却出料, 得到丙烯酸酯乳液。

　　1.3.2 乳胶膜的制备

　　(1) 未交联乳胶膜:取适量乳液于聚四氟乙烯板上, 置于阴凉通风处自然晾干成膜, 得到未交联乳胶膜。

　　(2) 交联乳胶膜:将未交联乳胶膜置于烘箱中于120℃下烘干1 h, 得到交联乳胶膜。

　　1.4 测定或表征

　　(1) 单体转化率:固含量和转化率均按重量法进行测定。向已知质量的称量瓶中滴加几滴阻聚剂 (2%对苯二酚溶液) , 然后加入约1 mL待测乳液样品, 在120℃烘箱中烘干至恒重。固含量和单体转化率分别按式 (1) 和 (2) 计算。

　　式中:m0为称量瓶质量 (g) ;m1为烘干前待测乳液、阻聚剂及称量瓶总质量 (g) ;m2为烘干后待测乳液、阻聚剂及称量瓶总质量 (g) ;m总为所有物料总质量 (g) ;m3为所有物料中不挥发组分的总质量 (g) ;m单为单体总质量 (g) 。

　　(2) 粒径及分布:采用纳米粒度仪进行测定 (稀释剂为蒸馏水, 测试温度为25℃) 。

　　(3) 交联度:采用索氏抽提法进行测定, 交联度按式 (3) 计算。

　　式中:m4为抽提剩余物质量 (g) ;m纸为滤纸质量 (g) ;m膜为抽提前乳胶膜质量 (g) 。

　　(4) 接触角:用接触角测量仪进行测定。

　　(5) 热稳定性:采用热重分析仪进行测定 (N2氛围, 升温范围为40～800℃, 升温速率为15℃/min) 。

　　(6) 力学性能:按照GB/T 1040.3—2006标准进行测定 (拉伸速率为50 mm/min, 测试温度为25℃) 。

　　2 结果与讨论

　　2.1 HEMA对乳液性能的影响

　　HEMA对乳液性能的影响如表1所示。

　　表1 HEMA含量对丙烯酸酯乳液性能的影响Tab.1 Effect of HEMA contents on acrylate emulsion properties

　　由表1可知:聚合反应最终单体转化率受HEMA的影响较小, 始终保持在95%以上, 而聚合反应速率则在HEMA加入量达到3% (相对于主单体质量而言) 以上时出现了一定的下降;在HEMA用量低于5%时, 乳液粒径始终维持在75 nm左右, 但粒径分布随HEMA含量上升而轻度变宽;随HEMA用量进一步上升, 乳液粒径明显增大, 达到97.70 nm。聚合体系凝胶率随HEMA用量增大而明显下降, 表明聚合反应稳定性不断提高, 这是因为HEMA属于亲水性单体, 其在聚合反应过程中趋于从乳胶粒中逸出进入水相, 而本体系所用引发剂APS为水性引发剂, 易于在水相引发HEMA成核[6], 从而引起乳液粒径分布变宽所致。当HEMA用量较低时, 其在体系中浓度较低, 对聚合体系的影响较小;随其用量不断加大, 水相成核的几率增大, 造成水相中自由基浓度升高, 乳胶粒中自由基含量下降, 这就促使乳胶粒不断吸收水中的初级自由基或链自由基, 而单体转化率变化不大, 因此乳胶粒中包含了更多的自由基和单体, 乳胶粒体积增大, 粒径变大;同时, HEMA含量较高的聚合物链兼有疏水性主链和亲水性侧基, 使得其成为两亲性物质, 对乳胶粒的稳定性有促进作用, 故可以有效提高聚合稳定性[7]。

　　2.2 交联反应的结构表征

　　一般来说, 后交联乳液是通过向聚合物链上引入活性侧基, 这些基团在聚合过程中因受自由基影响较弱基本不会发生交联, 而在后续处理中才在特定条件下发生交联形成三维网状结构。HEMA中能够起交联作用的应该是端羟基, 通过羟基之间缩合脱水形成醚键, 将线性结构的聚合物链连接成网状的体型结构[8,9,10], 具体机理如图1所示。

　　聚合物结构的红外表征很好地验证了上述推论。当w (HEMA) =5%时的FT-IR曲线如图2所示。

　　图1 HEMA的聚合机理Fig.1 Crosslinking mechanism of HEMA

　　图2 聚合物结构的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of polymer structures

　　2.3 HEMA用量对聚合物交联度的影响

　　高温处理前后乳胶膜的交联度随HEMA用量改变的变化趋势如图3所示。

　　图3 HEMA用量对交联度的影响Fig.3 Effects of HEMA contents on crosslinking degree

　　由图3可知:未经热处理的乳胶膜交联度几乎为0, 再次说明交联基团在聚合过程中不会发生交联。热处理后, 当w (HEMA) <1%时, 聚合物链因侧基羟基含量过低很难发生有效的交联;随HEMA添加量不断增加, 聚合物侧链羟基含量变大, 乳胶膜交联度不断上升;当w (HEMA) =10%时, 乳胶膜交联度高达80%, 实现了高度交联。

　　2.4 HEMA用量对乳胶膜耐热性的影响

　　本研究体系的交联以化学交联为主, 由于化学键合作用, 聚合物链段的热运动受到限制, 要破坏这些键需要更高的能量, 这就使得乳胶膜耐热性明显提高, 交联度越高, 耐热性越强。同时, 侧链活性羟基由于氢键作用亦会限制聚合物链的热运动, 进一步提高乳胶膜的耐热性。当w (HEMA) =5%时, 交联前后乳胶膜热失重情况如图4所示。

　　图4 乳胶膜热重曲线Fig.4 TG and DTG curves of films

　　由图4a) 可知:A-5、B-5、O组乳胶膜的表观初始分解温度分别是397、390和372℃, 说明加入HEMA后由于氢键作用乳胶膜初始分解温度明显升高, 其中交联作用使该温度进一步上升了7℃。由图4b) 可知:HEMA含量为5%时交联前后分解速率最高时的温度分别是414℃和422℃, 相较于不含HEMA的组分 (406℃) 也有明显提高, 进一步说明HEMA的加入明显提高了丙烯酸酯乳胶膜的耐热性。

　　2.5 HEMA用量对乳胶膜耐水性的影响

　　耐水性能是乳胶膜的一个重要性能参数, 对其研究可以为后续相关应用提供重要的数据参考。交联反应形成的键合网络可以使聚合物链堆积更为紧密, 水分子对其表面的润湿性会下降, 宏观上表现为乳胶膜耐水性的增加。热处理前后不同HEMA含量的乳胶膜与水的接触角如表2所示。

　　由表2可知:交联后乳胶膜与水的接触角较之交联前有明显增加, 再次印证了交联反应的发生;同时, 交联后随HEMA含量不断上升, 接触角先速增后缓降, 可能是因为醚键与水的氢键作用得到增强, 引起了乳胶膜耐水性的下降, HEMA用量为3%时接触角取得了最大值77.99°。

　　表2 不同HEMA用量下乳胶膜的水接触角Tab.2 Water contact angles of films containing different contents of HEMA

　　2.6 HEMA用量对乳胶膜力学性能的影响

　　不同HEMA用量下丙烯酸酯乳胶膜交联前后力学性能的变化情况如表3所示。

　　表3 丙烯酸酯乳胶膜的力学性能Tab.3 The mechanical properties of polyacrylate films

　　由表3可知:相较于无交联剂的乳胶膜, 含有HEMA的乳胶膜经热处理, 力学性能得到了明显提升。含有HEMA的乳胶膜交联后拉伸强度和弹性模量较之交联前有明显的提升, 断裂伸长率则表现出下降的趋势。同时, 交联后乳胶膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率随HEMA用量增加表现出了与上述类似的规律。这进一步印证了丙烯酸酯乳胶膜在高温下发生了明显的交联, 在交联反应作用下, 聚合物链因为生成共价键而使其链段热运动减缓, 结构更接近于衡态, 分子链排列堆积更紧密, 从而使得分子链在拉伸过程中构象伸展以及链间滑移过程变得更加困难;HEMA含量越高, 这种作用越强, 最终导致其拉伸性能提高, 断裂伸长率下降[11]。

　　3 结语

　　(1) 成功制备了HEMA作单一交联单体的丙烯酸酯后交联乳液, 当HEMA含量超过3%时, 会引起聚合速率的下降;当其含量在5%以内会引起乳液粒径分布变宽, 5%以外则会导致粒径增加, 其对聚合稳定性有改善作用, 但对单体转化率无明显影响。

　　(2) 含有1%以上HEMA的乳胶膜经高温烘干后可发生明显交联, 交联度随HEMA含量升高而增加, 交联后乳胶膜的水接触角、耐热性及力学性能较未交联胶膜有明显提高。

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