生物质环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯的研究现状

　　摘    要：　综述了近5年来生物质热固性树脂, 包括环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯等研究进展。概述了几种生物质热固性树脂的制备方法、合成条件和反应原理, 分析了生物质热固性树脂的性能如玻璃化转变温度 (Tg) 、热分解温度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率、弹性模量、硬度、溶胀率、残炭率、可降解温度、游离酚含量和游离甲醛含量等, 并与非生物质热固性树脂 (双酚A环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯等) 进行了比较。展望了生物质热固性树脂的发展前景。

　　关键词：　生物质; 热固性树脂; 研究进展;

　　Abstract：　The research progress of biomass thermosetting resins, including the epoxy resins, phenolic resins and polyurethane, in recent five years was reviewed. The preparation methods, synthesis conditions and reaction principles of several biomass thermosetting resins were summarized. The properties of biomass thermosetting resins, such as glass transition temperature (Tg) , thermal decomposition temperature, tensile strength, bending strength, elongation at break, elastic modulus, hardness, swelling rate, carbon residue rate, degradable temperature, and content of free phenol and formaldehyde were analyzed. Some of these properties were compared with those of nonbiomass thermosetting resins, such as bisphenol A epoxy resins, phenolic resins and polyurethane. The future development of biomass thermosetting resins was prospected.

　　Keyword：　biomass; thermosetting resin; research progress;

　　0 前言

　　热固性树脂是一种由液体、软固体或黏性的化学材料经不可逆固化反应形成的不溶不熔、化学交联的聚合物[1,2]。由于存在化学交联网络, 热固性树脂表现出了优异的耐热性、力学性能和出色的尺寸稳定性, 已广泛用于涂料、黏合剂、复合材料和电子封装等领域[3]。

　　热固性树脂固化后不能通过加热或使用溶剂进行再成型或再加工, 因此回收非常困难。随着对可持续发展和环境保护意识的提高, 高分子材料在其使用寿命后的回收或再利用受到了广泛的关注。生物质原料来源广泛、环境友好、成本较低, 以生物质为原料制备的热固性树脂具有可降解性, 在满足热固性树脂使用性能的同时, 实现了热固性树脂的回收利用以及后处理。本文对生物质热固性树脂, 如环氧树脂、酚醛树脂和聚氨酯等研究进展进行了综述。

　　1 生物质环氧树脂

　　生物质原料如天然酚化合物、木质素和生物油等, 含有与双酚A类似的酚羟基或不饱和双键, 通过与环氧氯丙烷 (ECH) 反应或者双键的原位氧化, 可制备环氧化合物[4]。

　　LIU等[5]以丁香酚为原料制备了具有形状记忆功能的生物质环氧树脂:将丁香酚与二溴丁烷反应, 得到二烯丁香酚, 然后用间氯过氧苯甲酸 (m-CPBA) 进行氧化, 得到丁香酚环氧树脂, 并用琥珀酸酐固化。为了研究丁香酚环氧树脂的变形性, LIU等将丁香酚环氧树脂与琥珀酸酐包裹在铝箔中 (物质的量比分别为1∶0.5、1∶0.75和1∶1) , 并将包裹的膜制备成“W-S-U”形状, 置于干燥箱中加热1 h后冷却至室温。经过上述热处理后, 丁香酚环氧树脂呈现出“W-S-U”的形状, 该形状在25～100℃的较宽温度范围内均保持着相对稳定性, 且这种形状的改变是可逆的, 过程是可重复的。这是由于热引发的动力交换反应可以导致交联共价网络的重组。只要所需的样品形状在高温下固定至少1 h, 样品膜就能适应新形状。此外, 该丁香酚环氧树脂在乙醇氛围中, 于160℃下即可降解。降解的聚合物在190℃下放置3 h后还可转化成新的热固性聚合物。WAN等[6]将丁香酚与1, 4-对二氯苄进行反应, 然后用m-CPBA氧化, 得到了丁香酚环氧化合物, 并用4, 4-二氨基二苯甲烷 (DDM) 进行固化。与常用的双酚A环氧树脂 (DGEBA) 相比, 丁香酚环氧树脂表现出了较低的反应活性, 其玻璃化转变温度 (Tg) 为114℃, 低于DGEBA的154℃;但弹性模量为 (4 200±140) MPa高于DGEBA的 (3 490±60) MPa。JAILLET等[7]研究了以异佛尔酮二胺 (IPDA) 为固化剂, 固化环氧化腰果酚和DGEBA的性能。在空气氛围中, 环氧腰果酚失重30% (质量百分量, 下同) 的温度为363℃, 600℃的残炭率为1.8%;DGEBA则分别为375℃和0.9%。环氧腰果酚20℃的贮能模量为1 218 MPa, 低于DGBEA的1 480 MPa。环氧腰果酚的交联密度为1.0×103mol/m3, 约为DGEBA 4.8×103mol/m3的1/5, 这是由于环氧腰果酚结构中含有较长脂肪链, 从而降低了环氧树脂的交联密度。

　　ZHAO等[8]以木质素解聚产物2-甲氧基-4-丙烷苯酚为原料, 通过去甲基化反应、酚醛反应和环氧化反应, 制备了不同环氧基含量的环氧树脂。通过动态热机械分析和热重分析, 得出较高交联密度的网络结构具有较高的力学性能和耐热性。PAS等[9]以松木的原生木质素为原料, 在钯/碳的作用下催化加氢, 然后再与ECH进行反应, 制备了环氧树脂, 其可代替25%～75%等量的DGEBA。

　　为了改善环氧树脂用于木材胶粘剂时, 在潮湿环境中, 粘接界面增大导致粘接强度下降等问题, LIU等[10]采用生物油对环氧树脂进行改性。研究结果表明:生物油采用溶剂预处理后, 提高了生物油/环氧树脂的粘接强度和耐溶剂性能;当环氧树脂中生物油的用量为50%时, 仍能满足使用需求;预处理过程和生物油与环氧树脂比例的精确调整是控制木材基环氧树脂交联度以及粘接强度的有效方法。KUMAR等[11]将环氧大豆油与石油基DGEBA进行混合, 以酸酐为固化剂, 2-甲基咪唑为催化剂, 制备了热固性环氧树脂。当添加20%的环氧大豆油时, 环氧树脂的拉伸强度由纯DGEBA的42.94 MPa提高到48.62 MPa。采用生物质环氧大豆油共混后, 提高了DGEBA的断裂韧性、临界应力强度和临界应力。SUDHA等[12]通过原位环氧化制备出了环氧化蓖麻油, 并将其与DGEBA以不同的比例共混, 并用三乙基四胺进行固化。当共混物中含有20%的环氧大豆油时, 冲击强度和弯曲强度相对最优;共混物的断裂韧性、临界应力强度和临界应力均优于DGEBA;共混物的拉伸强度随着环氧蓖麻油含量的增加而降低。由此表明:高含量环氧蓖麻油的加入降低了生物质环氧树脂的交联密度。

　　生物质醛或酸与含有烯基的化合物反应后, 引入了不饱和的双键, 通过双键的原位氧化可制备环氧树脂。这是因为, 生物质醛可转化为酚, 再与ECH反应, 就可以得到生物质环氧树脂。

　　AOUF等[13]将没食子酸与烯丙基溴进行反应, 制备了四烯中间体, 然后用m-CPBA氧化, 制备了含量为60%的没食子酸四缩水甘油醚和17%的没食子酸三缩水甘油醚, 并用IPDA固化。研究结果表明:没食子酸缩水甘油醚失重5%的温度为300℃, 低于DGEBA的350℃;600℃的残炭率为23%, 高于DGEBA的8%;溶胀率为4%, 低于DGEBA的6%。YANG等[14]分别将水杨酸和4-羟基苯甲酸与烯丙基溴进行反应, 引入烯丙基后用m-CPBA氧化, 获得了含有2个环氧基的环氧化合物, 再用甲基四氢苯酐和甲基咪唑进行固化, 制备了两种生物质环氧树脂, 并与DGEBA进行了比较。研究结果表明:以水杨酸和4-羟基苯甲酸为原料制备环氧树脂的Tg分别为 (131±3) ℃和 (136±5) ℃, 拉伸强度为 (85±6) MPa和 (90±2) MPa, 断裂伸长率为 (5±1) %和 (8±1) %, 拉伸模量为 (3.0±0.3) GPa和 (2.9±0.2) GPa;与DGEBA的 (140±3) ℃、 (80±2) MPa、 (8±2) %和 (2.5±0.2) GPa相当。FACHE等[15]以香草醛为原料, 制备了甲氧基氢醌, 然后与ECH反应制备了甲氧基氢醌二缩水甘油醚。在催化剂作用下, 甲氧基氢醌与甲氧基氢醌缩水甘油醚发生了开环反应, 制备出香草基环氧树脂寡聚物, 并用IPDA固化, 得到环氧树脂的Tg在80～110℃之间。

　　2 生物质酚醛树脂

　　酚醛树脂因具有较高的硬度、优良的抗腐蚀性和燃烧时低烟、低毒等特点, 应用较为广泛。但由于环保压力和石油基酚原料价格波动较大, 以及酚醛树脂中会游离出酚和甲醛, 严重限制了酚醛树脂的使用。生物质酚醛树脂的研发, 能有效解决这一难题。

　　在自然界中, 木质素是仅次于纤维素的第二大丰富的可再生原料[16], 木质素中含有酚羟基, 可以作为酚醛树脂的酚源。QIAO等[17]用酶解的木质素替代部分酚, 制备了酚醛树脂, 当采用60%的酶解木质素时, 其实并未降低酚醛树脂的粘接性能。红外 (FT-IR) 分析结果表明:加入酶解木质素对酚醛树脂的结构影响并不明显, 但降低了其热稳定性。DIER等[18]以模拟的木质素衍生混合物制备出了生物质的酚醛树脂, 研究结果表明:含有甲酚的酚醛树脂与普通商购的酚醛树脂性能相当, 富含甲酚的树脂可以作为普通酚醛树脂的替代品。VITHANAGE等[19]报道了一种以可再生资源制备酚醛树脂的新方法, 其以木质素通过甲酸辅助快速热解得到的苯酚和取代酚为主要成分的芳香单体代替甲氧基酚制备酚醛树脂。试验结果表明:这种可再生资源提取物能够完全有效地替代商业苯酚, 并不需要严格地将木质素与木质素热解产物分离。PINHERIRO等[20]研究了从甘蔗渣中提取木质素的工艺参数, 以期用于代替石油基苯酚制备酚醛树脂。研究结果表明:当乙酸浓度为95%、加入体积分数0.1%的HCl并于180℃反应40 min时, 获得的相对最大产率为 (55±4.5) %。该优化的乙酰溶剂法提取的木质素适用于酚醛树脂的制备。LI等[21]采用木质素和Na2SO3去甲基化的木质素代替部分苯酚制备了酚醛树脂, 通过酚醛树脂的FT-IR和13C-NMR分析结果表明:木质素的甲氧基成功地转化为羟基, 这一点可以通过合成树脂中增加的酚羟基含量得到证实。与未进行去甲基化的木质素制备的酚醛树脂相比, 去甲基化的木质素制备的酚醛树脂表现出更好的热稳定性。

　　为了减少有毒苯酚的使用, CUI等[22]用生物油或其酚作为部分酚源制备了酚醛树脂。添加20%生物油的酚醛树脂的黏度为728 mPa·s, 游离甲醛的含量为1.1%, 均低于未添加生物油酚醛树脂的915 mPa·s和1.7%;游离酚含量为3.4%, 高于未添加的2.7%;弯曲强度为41.2 MPa, 弹性模量为1 426.3 MPa, 高于未添加的20.4 MPa和837.6 MPa。由此可见, 生物油的添加, 不仅大幅度提高了酚醛树脂的弯曲强度和弹性模量, 同时还降低了酚醛树脂的成本。

　　为了避免有毒易挥发甲醛的使用, ZHANG等[23]以苯酚和葡萄糖为原料, 制备了苯酚葡萄糖酚醛树脂, 并与环氧树脂交联固化, 测得其活化能为109 kJ/mol, 高于环氧酚醛树脂的70 kJ/mol和双酚A型酚醛环氧树脂的67 kJ/mol。这是由于苯酚-葡萄糖酚醛树脂具有相对较高的分子质量, 较少的反应性基团, 较大的空间位阻, 使得交联反应的位阻较大, 从而活化能较高。ZHANG等[24]通过苯酚与葡萄糖原位衍生的羟甲基呋喃在120℃下通过酸催化反应制备出了酚醛清漆型树脂-酚羟基甲基糠醛树脂, 并使用DGEBA作为不含甲醛的固化剂替代常规的基于甲醛的六亚甲基四胺固化剂。试验测得该酚醛树脂固化体系的起始固化温度为105℃, 峰值在155℃, 固化反应的活化能为114 kJ/mol。

　　芳香醛 (如4-羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛等) 无毒, 可通过廉价和丰富的木质素解聚得到。但试验研究发现, 其反应活性较低, 不能用于合成不含甲醛的甲阶酚醛树脂的活性前体。FOYER等[25]以木质素与无毒醛 (如4-羟基苯甲醛和香草醛等) 为原料制备了两种芳香醛前驱体, 通过化学改性提高了芳香醛的反应活性。这些从可再生资源获得的甲醛替代物被证明是优良的制备酚醛树脂的原料, 从而使得制备的生物基甲阶酚醛树脂不含甲醛, 同时具有较高的热稳定性和较高的残炭率。

　　3 生物质聚氨酯

　　由于聚氨酯具有杂链三维网络结构, 导致其较难降解。而随着塑料垃圾的日益增长, 环保的压力越来越大, 来源于可再生资源的聚氨酯材料受到了广泛的关注[26]。

　　SOMISETTI等[27]将丙三醇与10-十一烯酸进行酯化反应, 再用m-CPBA氧化, 最后再与丙三醇反应, 制备出了高羟基含量的生物质多元醇, 并将其与二苯甲烷二异氰酸酯反应, 得到了生物质聚氨酯。研究结果表明:该聚氨酯的Tg为144.7℃, 40℃的贮能模量为1 290 MPa, 失重20%的温度为323.7℃, 拉伸强度为 (36.3±1.5) MPa, 断裂伸长率为 (25.1±2.6) %, 弹性模量为 (646±21) MPa。PAWAR等[28]将海藻酸用双氧水和乙酸氧化, 然后用乳酸或乙二醇进行环氧开环, 制备出了多元醇, 并以环戊烷作发泡剂, 将其分别与二苯甲烷二异氰酸酯进行反应, 制备出了两种生物质聚氨酯硬泡。研究结果表明:这两种生物质聚氨酯硬泡的固化时间均为24 h, 与商购的聚氨酯泡沫相当。热失重为10%时, 以乳酸和乙二醇开环的多元醇制备的聚氨酯温度分别为320℃和300℃, 高于商购聚氨酯的270℃;Tg分别为96℃和94℃, 与商购聚氨酯的96℃相当。ZHANG等[29]将植物油 (如橄榄油、芥花油、葡萄籽油、亚麻油和蓖麻油等) 分别用双氧水氧化形成环氧植物油, 然后与蓖麻油脂肪酸进行环氧化反应, 制备的植物油基多元醇再与异佛尔酮二异氰酸酯反应生成聚氨酯。以蓖麻油为原料制备的多元醇羟值较高, 以橄榄油为原料的多元醇羟值较低。多元醇的羟值越高, 得到的聚氨酯的交联密度、Tg、弹性模量和拉伸强度越高。以蓖麻油为原料制备的聚氨酯, 通过DMA (动态热机械分析) 测得其Tg为82.3℃, 拉伸强度为 (29.1±4) MPa, 弹性模量为 (495.3±41.9) MPa, 断裂伸长率为 (11.0±0.2) %。

　　4 结语

　　(1) 生物质原料来源丰富、环境友好和成本较低, 以生物质为原料制备的热固性树脂如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯, 能够满足热固性树脂在某些领域中的应用, 同时减少了对环境的污染, 降低了成本, 有利于热固性树脂的研发, 符合可持续发展的要求。

　　(2) 目前生物质树脂仍存在较大改进空间, 加强生物质热固性树脂的改性研究, 以获得耐热、力学性能和化学稳定性等综合性能良好的生物质热固性树脂。同时要加强产业化研究, 只有将实验室研发与工业生产相结合, 才能更好地发挥生物质原料的作用, 提升产品的附加值。

　　参考文献：

　　[1] MA S Q, WEBSTER D C.Degradable thermosets based on labile bonds or linkages:A review[J].Progress in Polymer Science, 2018, 76:65-110.
　　[2] ROUDSARI G M, MOHANTY A K, MISRA M.Green approaches to engineer tough biobased epoxies:A review[J].Sustainable Chemistry&Engineering, 2017, 5 (11) :9528-9541.
　　[3]RAQUEZ J M, DELEGLISE M, LACRAMPE M F, et al.Thermosetting (bio) materials derived from renewable resources:A critical review[J].Progress in Polymer Science, 2010, 35 (4) :487-509.
　　[4] AUVERGNE R, CAILLOL S, DAVID G, et al.Biobased thermosetting epoxy:present and future[J].Chemical Reviews, 2014, 114 (2) :1082-1115.
　　[5] LIU T, HAO C, WANG L W, et al.Eugenol-derived biobased epoxy:Shape memory, repairing, and recyclability[J].Macromolecules, 2017, 50 (21) :8588-8579.
　　[6]WAN J T, GAN B, LI C, et al.A sustainable, eugenolderived epoxy resin with high biobased content, modulus, hardness and low flammability:Synthesis, curing kinetics and structure-property relationship[J].Chemical Engineering Journal, 2016, 284:1080-1093.
　　[7]JAILLET F, DARROMAN E, RATSIMIHETY A, et al.New biobased epoxy materials from cardanol[J].European Journal of Lipid Science&Technology, 2014, 116 (1) :63-73.
　　[8] ZHAO S, ABU-OMAR M M.Renewable epoxy networks derived from lignin-based monomers:Effect of crosslinking density[J].Sustainable Chemistry&Engineering, 2016, 4 (11) :6082-6089.
　　[9] PAS V D, JASON D, TORR K M.Biobased epoxy resins from deconstructed native softwood lignin[J].Biomacromolecules, 2017, 18 (8) :2640-2648.
　　[10] LIU Y, VIA B K, PAN Y F, et al.Preparation and characterization of epoxy resin cross-linked with high wood pyrolysis bio-oil substitution by acetone pretreatment[J].Polymers, 2017, 9 (3) :106.
　　[11] KUMAR S, SAMAL S K, MOHANTY S, et al.Epoxidized soybean oil-based epoxy blend cured with anhydridebased cross-linker:Thermal and mechanical characterization[J].Industrial&Engineering Chemistry Research, 2017, 56 (3) :687-698.
　　[12] SUDHA G S, KALITA H, MOHANTY S, et al.Biobased epoxy blends from epoxidized castor oil:Effect on mechanical, thermal, and morphological properties[J].Macromolecular Research, 2017, 25 (5) :420-430.
　　[13]AOUF C, NOUAIHAS H, FACHE M, et al.Multifunctionalization of gallic acid.Synthesis of a novel biobased epoxy resin[J].European Polymer Journal, 2013, 49 (6) :1185-1195.
　　[14] YANG G Z, ROHDE B J, TESEFAY H, et al.Biorenewable epoxy resins derived from plant-based phenolic acids[J]Acs Sustainable Chemistry&Engineering, 2016, 4 (12) :6524-6533.
　　[15]FACHE M, VIOLA A, AUVERGNE R, et al.Biobased epoxy thermosets from vanillin-derived oligomers[J].European Polymer Journal, 2015, 68:526-535.
　　[16] LI J, ZHANG J, ZHANG S, et al.Fast curing bio-based phenolic resins via lignin demethylated under mild reaction condition[J].Polymers, 2017, 9 (9) :428.
　　[17]QIAO W, LI S J, GUO G W, et al.Synthesis and characterization of phenol-formaldehyde resin using enzymatic hydrolysis lignin[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21 (1) :1417-1422.
　　[18] DIER T K, FLECKENSTEIN M, MILITZ H, et al.Exploring the potential of high resolution mass spectrometry for the investigation of lignin-derived phenol substitutes in phenolic resin syntheses[J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2017, 409 (13) :3441-3451.
　　[19] VITHANAGE A E, CHOWDHURY E, ALEJO L D, et al.Renewably sourced phenolic resins from lignin bio-oil[J].Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134 (19) :44827.
　　[20] PINHERIO F G C, SOARES A K L, SANTAELLA S T, et al.Optimization of the acetosolv extraction of lignin from sugarcane bagasse for phenolic resin production[J].Industrial Crops and Products, 2017, 96:80-90.
　　[21] LI J J, WANG W, ZHANG S F, et al.Preparation and characterization of lignin demethylated at atmospheric pressure and its application in fast curing biobased phenolic resins[J].Royal Society of Chemistry, 2016, 6 (71) :67435-67443.
　　[22] CUI Y, HOU X P, WANG W L, et al.Synthesis and characterization of bio-oil phenol formaldehyde resin used to fabricate phenolic based materials[J].Materials, 2017, 10 (6) :668.
　　[23]ZHANG Y S, CHEN M G, YUAN Z S, et al.Kinetics and mechanism of formaldehyde-free phenol-glucose novolac resin cured with an epoxy[J].International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2014, 12 (1) :223-230.
　　[24] ZHANG Y S, FERDOSIAN F, YUAN Z S, et al.Sustainable glucose-based phenolic resin and its curing with a DGEBA epoxy resin[J].Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2017, 71:381-387.
　　[25]CAILLOL S, VIRIEUX D, DAVID G, et al.Aromatic dialdehyde precursors from lignin derivatives for the synthesis of formaldehyde-free and high char yield phenolic resins[J].European Polymer Journal, 2016, 77:65-74.
　　[26] OPREA S, POTOLINCA V O, GRADINARIU P, et al.Biodegradation of pyridine-based polyether polyurethanes by the Alternaria tenuissima fungus[J].Journal of Applied Polymer Science, 2017, 135 (14) :46096
　　[27] SOMISETTI V, ALLAUDDIN S, NARAYAN R, et al.60Flexible, hard, and tough biobased polyurethane thermosets from renewable materials:Glycerol and 10-undecenoic acid[J].Journal of Technology and Research, 2018, 15 (1) :199-210.
　　[28] PAWAR M S, KADAM A S, DAWANE B S, et al.Synthesis and characterization of rigid polyurethane foams from algae oil using biobased chain extenders[J].Polymer Bulletin, 2016, 73 (3) :727-741.
　　[29] ZHANG C Q, MADBOULY S A, KESSLER M R.Biobased polyurethanes prepared from different vegetable oils[J].Applied Materials&Interfaces, 2015, 7 (2) :1226-1233.