化工论文
摘 要： 研究改性防护蜡对轮胎胎侧胶性能的影响。结果表明，与传统防护蜡相比，改性防护蜡异构烷烃质量分数较小，结晶尺寸小且致密程度高。改性防护蜡可在不影响胎侧胶硫化特性和物理性能的前提下，大幅提高胎侧胶抗喷霜性能，保证轮胎表面不受臭氧侵蚀，在防止裂纹产生的同时明显改善成品轮胎外观。
关键词： 改性防护蜡; 胎侧胶; 防护性能; 喷霜; 蜡膜;
Abstract： The effect of modified protective wax on the properties of the sidewall compound of tire was investigated. The results showed that,compared with the traditional protective wax,the modified protective wax had a lower mass fraction of isomeric paraffin,smaller crystal size and higher density. With the modified protective wax,the bloom resistance of the sidewall compound could be greatly improved, while the curing characteristics and physical properties were not affected. The sidewall was well protected from ozone attack with the modified protective wax,cracking was effectively prevented and the appearance quality of the finished tire was significantly improved.
Keyword： modified protective wax; sidewall compound; protective property; bloom; wax film;
橡胶防护蜡广泛应用于轮胎胎侧胶等中。在较高温度下防护蜡完全溶解于橡胶，温度降低时，防护蜡在橡胶中的溶解度降低，呈过饱和状态，由橡胶内部连续不断地迁移到橡胶表面，形成一层蜡的保护膜，空气中的臭氧无法与橡胶表面接触，可以屏蔽臭氧对橡胶的侵蚀，避免橡胶表面产生裂纹[1,2,3,4]。防护蜡迁出量过少，起不到理想防护效果；迁出量过多，容易引起轮胎表面发白，影响轮胎外观[5]。目前市面上防护蜡种类和牌号众多，如何选择既能够保证防护效果，又不影响轮胎外观的防护蜡是轮胎企业面临的一个问题。
传统防护蜡是石蜡及微晶蜡按照特定的配方比例混合而成[6]，一般来说，异构烷烃质量分数越大，结晶致密性越高，喷出速度越慢。有研究表明，虽然使用的防护蜡的碳数分布、异构烷烃质量分数各有不同，但喷出的蜡膜异构烷烃质量分数相近且非常低。低异构烷烃质量分数的石油蜡晶型结构粗糙，臭氧分子可透过蜡膜间隙侵蚀橡胶，同时橡胶内部的防护蜡可通过蜡膜间隙不断迁出，造成蜡膜过厚、轮胎表面发白，防护和抗喷霜效果均不理想。可见除了防护蜡的碳数分布和异构烷烃质量分数，在选择防护蜡时还应关注其结晶致密度。目前市面上的一些抗喷霜改性防护蜡利用全新的防护理论和成膜机理，虽然异构烷烃质量分数不高，但可形成薄而致密的蜡膜，在保证防护性能的同时大幅度降低轮胎发白的几率。
本工作选取了传统防护蜡和改性防护蜡，研究其对轮胎胎侧胶硫化特性、物理性能、防护性能和抗喷霜性能的影响。
1、 实验
1.1、 主要原材料
天然橡胶（NR），牌号SMR20，马来西亚产品；顺丁橡胶（BR），牌号9000，中国石化齐鲁石油化工有限公司产品；炭黑N375，上海卡博特炭黑有限公司产品。
1.2、 配方
胎侧胶配方：NR 45,BR 55，炭黑N37546，防护蜡（变品种）2，硫黄和促进剂2.45，其他17.5。
防护蜡A和B为传统防护蜡，防护蜡C为改性防护蜡。
1.3 、主要设备和仪器
XK-160型开炼机、XSM-1.5L(0-120）型密炼机和XLB 500-30型平板硫化机，青岛科高橡塑机械技术装备有限公司产品；7890A型气相色谱仪，安捷伦科技有限公司产品；DYP-990型偏光显微镜，上海点应光学仪器有限公司产品；MDR2000型无转子硫化仪和MV2000型门尼粘度试验机，美国阿尔法科技有限公司产品；HPE型硬度计，德国Bareiss公司产品；5965型电子万能材料试验机，美国Instron公司产品；GT-2042RDH型橡胶冲击弹性试验机，高铁检测仪器有限公司产品；Axio Lab.A1型金相显微镜，德国卡尔蔡司公司产品；XSE105DU/A型电子天平，瑞士梅特勒托利多有限公司产品。
1.4 、试样制备
胶料采用2段混炼工艺。
一段混炼在密炼机中进行，转子转速为80r·min-1，混炼工艺为：生胶→塑炼→2/3炭黑，小料→1/3炭黑，环保橡胶油→清扫→排胶→停放24 h。二段混炼在开炼机上进行，混炼工艺为：一段混炼胶、硫黄和促进剂→薄通6次→调整辊距为2 mm，下片。采用平板硫化机硫化试样，硫化条件为150℃×30 min。
1.5 、性能测试
(1）蜡膜厚度测试方法。取带有一定厚度蜡膜的胶片，用高精度电子天平称其质量（m1），精确到0.1 mg，计算胶片的表面积（S），用脱脂棉蘸取环己烷，擦拭胶片表面，在60℃烘箱中放置4 h，取出后放置在常温干燥箱中1 h以上，称其质量（m2）。蜡膜厚度d=(m1-m2）/（S×ρ），式中，ρ为蜡的密度，为0.92 Mg·m-3。
(2）胶料性能按相应国家标准进行测试。
2 、结果与讨论
2.1 、理化分析
2.1.1、 碳数分布
防护蜡碳数分布分析结果如表1所示。
从表1可以看出：传统防护蜡A和B碳数分布宽、异构烷烃质量分数大，其中防护蜡B碳数峰值和异构烷烃质量分数更大；改性防护蜡C的异构烷烃质量分数相对较小。
表1 防护蜡碳数分布分析结果
2.1.2、 结晶状态
防护蜡由熔融状态冷却至结晶后的偏光显微镜照片如图1所示。
图1 防护蜡结晶状态偏光显微镜照片（放大400倍）
从图1可以看出：传统防护蜡为片状结晶，结晶尺寸大且疏松；改性防护蜡结晶尺寸小且致密程度高。
2.2、 硫化特性和物理性能
胎侧胶的硫化特性和物理性能如表2所示。
从表2可以看出，与添加传统防护蜡的胎侧胶相比，添加改性防护蜡的胎侧胶硫化特性和老化前后的物理性能相差不大。这说明防护蜡在胎侧胶配方中仅起到物理防护作用，对胎侧胶性能几乎无影响。
2.3、 防护性能
2.3.1、 耐臭氧老化性能
臭氧老化试验条件：温度45℃，臭氧体积分数50×10-8，伸长率20%，时间48 h。
结果表明，添加传统防护蜡和改性防护蜡的胎侧胶经臭氧老化48 h后均未出现龟裂现象。
2.3.2、 耐天候老化性能
天候老化试验使用哑铃形试样，伸长率为20%，在室外暴露90 d，每隔30 d观察裂纹变化情况。
结果表明，添加传统防护蜡和改性防护蜡的胎侧胶天候老化90 d后均未出现龟裂现象。
表2 胎侧胶的硫化特性和物理性能
综合上述结果，改性防护蜡和传统防护蜡的防护性能均可满足要求。
2.4、 抗喷霜性能
2.4.1、 金相显微镜照片
胎侧胶胶片停放15 d后，采用金相显微镜观察胶片表面的防护蜡喷出及蜡膜形成情况，结果如图2所示。金相显微镜照片中黄色部分为喷出到胶片表面的防护蜡，黑色部分为未被防护蜡所覆盖的橡胶。
从图2可以看出：添加传统防护蜡A的胶片几乎被黄色物质覆盖，防护蜡喷出量最大，蜡膜均匀性较差；添加传统防护蜡B的胶片较添加传统防护蜡A的胶片，防护蜡喷出情况略有改善；添加改性防护蜡C的胶片防护蜡喷出量最小，且蜡膜均匀性最佳。
2.4.2、 蜡膜厚度
胶片停放30 d后，测试胶片表面蜡膜厚度。
结果表明，添加传统防护蜡A和B以及改性防护蜡C的胶片表面蜡膜厚度分别为14.6,14.0和13.0μm。从试验数据可以看出，添加改性防护蜡C的胶片表面蜡膜厚度最小，添加传统防护蜡A的胶片表面蜡膜厚度最大，这与金相显微镜观察结果一致。
图2 胎侧胶胶片表面金相显微镜照片（放大100倍）
改性防护蜡可以在形成较薄蜡膜的情况下，保证其防护性能不受影响，这是因为相对于传统防护蜡，改性防护蜡结晶尺寸更小且致密，在橡胶表面形成的蜡膜致密程度高，暴露的橡胶面积小，臭氧分子很难接触橡胶表面并攻击橡胶分子双键，从而可以有效防止橡胶表面裂纹的产生。
2.4.3 、成品轮胎外观
将成品轮胎在室内放置30 d，观察轮胎表面喷霜情况，结果如图3所示。存放期间室内平均温度为29.2℃，湿度为73.5%。
从图3可以看出，成品轮胎停放30 d后，胎侧均有不同程度地喷霜发白，影响轮胎外观，其中添加传统防护蜡A的轮胎胎侧喷霜最严重，添加传统防护蜡B的轮胎胎侧喷霜问题略有改善，添加改性防护蜡C的轮胎胎侧几乎无喷霜发白，抗喷霜效果最佳。这是因为改性防护蜡有别于传统防护蜡，利用全新的成膜机理，能够快速迁出到胶料表面而形成一层蜡膜，且蜡膜致密程度高，胶料内部过饱和的防护蜡继续向表面迁出所受阻力大，从而减少了因喷出蜡过量而导致的胶料喷霜发白现象，可明显改善轮胎外观。
图3 成品轮胎表面喷霜情况
3、 结论
(1）与传统防护蜡相比，改性防护蜡异构烷烃质量分数较小，结晶尺寸小且致密程度高。
(2）改性防护蜡可在不影响胎侧胶硫化特性和物理性能的前提下，大幅提高胎侧胶抗喷霜性能，保证轮胎表面不受臭氧侵蚀，在防止裂纹产生的同时明显改善成品轮胎外观。
参考文献
[1] 吴国江.橡胶防护蜡的作用机理及影响其防护性能的因素[J].橡胶工业，1995,42(10):625-629.
[2]Jon Menough. Waxes’Role in Rubber[J]. Rubber World,1989,199(5):14-16.
[3] 齐邦峰，程仲芊，张会成，等.高温气相色谱法测定橡胶防护蜡中的正构烷烃和非正构烷烃[J].橡胶工业，2003,50(6):373-375.
[4] 陈春玉，李毅，肖英，等.橡胶防护蜡的开发与应用[J].橡胶科技，2018,16(7):8-10.
[5] 张建雨，朱丽实，徐建航.橡胶防护蜡[J].轮胎工业，1999,19(2):77-79.
[6] 欧晔.橡胶防护蜡的研制[J].石化技术，2006,13(3):9-11.