NCB在天然橡胶中的性能研究（

　　摘要：自制一种新型高结构炭黑（NCB），并按不同的比例与N330共同作为填料，通过机械混炼后测定其力学性能，用SEM观察其断裂面的形貌。采用超薄切片机将硫化后的橡胶切成平台面，置于原子力显微镜下观测炭黑在橡胶中的分散性。结果表明：该高结构炭黑颗粒呈球形，颗粒均匀，直径在150 nm左右。将其与N330共同充当填料，NCB占比为30%时，复合材料的玻璃化转变温度最低，为-44.06℃，其耐低温性能最好。当NCB的占比在50%时，炭黑在橡胶中分散性较好，炭黑/橡胶复合材料的综合性能较好。

　　关键词：高结构炭黑； 力学性能； 分散性；

　　Abstract:A new type of high structure carbon black（NCB） is made and characterized. The composites by mechanical mixing with the obtained high structure carbon black and N330 in different proportions are prepared. And the mechanical properties are determined and the fracture surface morphology is observed by SEM. The dispersibility of carbon black in rubber is observed under atomic force microscope. The results show that the high structure carbon black particles are spherical in shape and uniform with the diameter of about 150 nm. With N330 together as a filler, NCB accounted for 30%, the glass transition temperature of composite materials is the lowest（-44.06 ℃）， and the low temperature resistance performance is the best. When the proportion of NCB is 50%, carbon black in rubber has a better dispersion and the comprehensive performance of carbon black/rubber composite material is better.

　　Keyword:High structure carbon black; mechanical properties; dispersion;

　　炭黑主要由碳元素组成，含有少量的氮、氢、氧元素，属于一种无定型碳结构[1],在轮胎、塑料、油墨等工业方面的应用较为突出。炭黑应用在橡胶中，主要是作为汽车轮胎及其他橡胶塑料制品的填充补强剂[2,3,4,5,6,7,8],其补强机理一直以来都被广大炭黑从业者和科研人员作为研究热点。炭黑的结构标志着炭黑聚集体的大小以及其聚集体中空隙的体积。当炭黑的结构越高，其内部空隙的体积也就越大；高结构炭黑具有大量含有支链化的原生粒子构成炭黑聚集体，具有超高的补强性能，能够提高橡胶制品的耐磨性、弹性以及滚动阻力等[2].当一般的橡胶经炭黑填充后，就被赋予了一定的强度、硬度，这样的复合材料，既保持天然橡胶的机械强度和弹性，又被赋予了一定的黑度和导电性[2,7],提高了橡胶制品的使用性能，使得炭黑与橡胶界面存在较强的相互作用力，比单纯的橡胶材料性能更好、强度更高，为性能优异的复合材料制备提供了较好的理论基础[9,10,11,12,13,14,15,16].

　　本文采用自制的超高结构炭黑（呈球形且具有光滑的炭黑表面），通过多种表征手段，对该高结构炭黑进行表征，并研究了其与N330（按照不同的比例）共同作为填料，再以机械混炼的方式，将其尽可能均匀地加入到天然橡胶中，并测试其复合材料的强度、性能等，实现其在天然橡胶中的性能研究。

　　1 实验

　　1.1 实验材料

　　高结构球形炭黑（简称NCB）：自制；炭黑N330、天然橡胶、硬脂酸、氧化锌、促进剂DM、硫磺：工业级，中昊黑元化工研究设计院有限公司。

　　1.2 实验步骤

　　（1）按质量比为0g/25g、7.5g/17.5g、12.5g/12.5g、25g/0g的NCB/N330复合体作为橡胶的补强剂分放于各个烧杯中，再根据国家标准GB/T3780.18-2007炭黑在天然橡胶中的鉴定方法，采用标准的配方，按照标准的实验步骤，将其进行机械混合后，静置12 h,再根据国家标准GB 6038对胶料进行硫化，并测试硫化后橡胶的各项性能。

　　（2）将硫化后的橡胶剪下小块试样通过冷冻超薄切片机（EMFC7），切成平台面，再将平台面置于原子力显微镜上，通过测定其形貌图和相图，以表征不同配比的NCB/N330复合体在橡胶中的分散性。

　　（3）将橡胶拉伸测试过程中剩余的部分，截取其断裂界面，进行喷金，在扫描电镜下，观察其断裂面的形貌。

　　1.3 测试与表征

　　（1）扫描电镜表征

　　使用捷克Tscan公司生产的型号为VEGA3的扫描电镜，用牙签蘸取少量原样于导电胶上，进行喷金，在不同倍率下观测高结构炭黑的形貌结构。

　　（2）原子力显微镜表征

　　使用日本日立公司生产的型号为SPA400的原子力显微镜，在AFM的模式下，对云母片上干燥后的NCB进行表面形貌分析，测得其形貌图和相图；将硫化后的橡胶炭黑复合材料，经超薄切片机切成的平台放于原子力显微镜下的AMF模式下进行分析。

　　（3）X射线衍射表征

　　采用XRD对NCB样品进行物相分析，将压实的样品置于空白的载玻片上，送入样品室，采用Cu靶Kα射线，扫描范围为10°~80°，入射波长为0.514nm,扫描间隔为0.02°。

　　（4）FT-IR红外光谱表征

　　采用德国布鲁克公司生产的型号为TEN-SOR27的红外光谱仪，在测试前将样品置于干燥箱中，干燥24 h,并保证在整个制样的过程中都将样品和KBr置于恒温灯光下操作，保证样品的干燥。在使用仪器前做背景扫描，确保实验数据的准确性，并在500~4 000 cm-1范围内进行红外光谱测试。

　　2 表征结果与讨论

　　2.1 NCB的表征

　　图1为高结构炭黑SEM图。由图1可知，颗粒大小均匀，粒径在150 nm左右，部分存在少量的团聚现象，可能的原因是：在测试的过程中，炭黑团聚严重，颗粒与颗粒之间堆积在一起，未均匀地分散开。图2为采用扫描探针显微镜AFM模式对NCB进行形貌分析。在图2（a）中30μm的扫描范围内可以看出，NCB颗粒粒径大小分布均匀，有少量的团聚现象，可能是因为在超声的过程中，超声时间较短，颗粒与颗粒之间产生团聚。由图2（b）可以看出，在5μm的范围内，NCB炭黑的聚集体分散在云母片上，其形貌主要呈类似球形以及椭球形，粒径大约在80~200 nm之间。颗粒呈球形，分散较好、粒径均匀、球形边缘光滑，结构完整。

　　2.2 NCB的XRD表征

　　图3为N330、NCB和基底的XRD衍射图谱。由图3可见，在2θ为14°时为基底所扫描出的一个峰值，而在26°和44°时为碳的特征峰（002）和（100），且峰值较矮较宽，强度较低，通过分析可知为氧化石墨的特征衍射峰，可判定高结构炭黑为无定形碳结构。

　　图1 高结构球形炭黑的SEM  

　　Fig.1 SEM image of high structure spherical carbon black

　　图2 高结构球形炭黑的SPM（AFM模式）图

　　Fig.2 SPM （AFM mode）diagram of high structure spherical carbon black

　

　　图3 高结构球形炭黑的XRD图   

　　Fig.3 XRD image of high structure spherical carbon black

　　图4 高结构球形炭黑的FT-IR图   

　　Fig.4 FT-IR image of high structure spherical carbon black

　　2.3 NCB的FT-IR表征

　　图4为基底、NCB、N330的红外光谱图。红外光谱能够表征材料所含有的官能团，根据光谱中被吸收光的波数、波长的位置会出现吸热峰。从图4中可以看出NCB含有明显的CH2-、-（CH2）n-、C-H、O-H、C-O等键，在3 431.30 cm-1处代表O-H键伸缩振动峰，1 623.73 cm-1处代表C--O伸缩振动，1 538.39 cm-1为NO2反对称伸缩振动峰，羟基-OH（3 750~3 000 cm-1），1 048.90 cm-1为C-O伸缩振动峰，与N330相比，在1 200~1 700 cm-1处，NCB与N330的炭黑峰形有着明显的差别。

　　3 结果分析

　　3.1 分散性分析

　　图5为不同比例的NCB/N330在橡胶中的AFM图像，尺寸范围是5μm×5μm,通过原子力显微镜可以清楚地看到NCB以及N330经过混炼、硫化后在橡胶中的分布情况。从图5中可以看出随着NCB在橡胶中的比例逐渐增大时，炭黑在橡胶中的分布越稀疏，原因是相同质量的炭黑，粒径越小数量越多，在橡胶中越密集；从图5（a）和图5（d）中明显看到，当NCB的比例在0以及为100%时，其在橡胶中团聚现象严重，团聚的块体尺寸在500~1 000 nm,而当NCB的比例在30%时（5（b）），NCB/N330在橡胶中的分散性达到最好，原因是N330的粒径小，比表面积大，本身就比其他大粒径的炭黑更容易团聚，而NCB的平均粒径在150 nm左右，几个颗粒团聚在一起就会形成500 nm的块体，但是当NCB与N330炭黑之间的作用以及炭黑与橡胶之间的相互作用达到平衡时，NCB和N330的比例达到最佳时，基本形成炭黑网络结构，从而分散性好。

　　图5 不同比例的NCB/N330在橡胶中的AFM图像 

　　Fig.5 AFM images of NCB/N330 with different ratio in rubber

　　3.2 力学性能分析

　　图6为不同比例的NCB/N330复合填料的力学性能。随着NCB的加入，硫化橡胶的断裂伸长率逐渐增加，直至NCB的含量达到30%附近时，断裂伸长率达到顶峰，而随后再继续添加NCB,断裂伸长率急剧下降直至全部填料为NCB后断裂伸长率降到最低；随着NCB的加入，拉伸强度逐渐下降，由此可见，这种新型的高结构炭黑的加入对于硫化橡胶大的拉伸强度没有实质性的提高；出现这种情况的原因可能是制备的NCB没有经过造粒处理，体积较大，宏观上看起来比较蓬松，在混炼的过程中与橡胶混炼得不均匀导致，确切的原因需要进一步的研究。从300%定伸应力曲线和硬度图像可以看出，随着NCB的加入，硫化橡胶的300%定伸应力、硬度都急剧下降至30%左右达到最低，而再继续添加NCB时，其拉伸强度逐渐回升，其强度逐渐接近N330,到达50%时几乎跟N330相持平。其300%定伸应力在50%处也有12.42 MPa.由于制备的NCB直径在150 nm左右，炭黑N330的粒径在30 nm左右，粒径的增大可以增加硫化橡胶的弹性[17].因此，可以得出：在满足各项外在条件的情况下，结构高、比表面积高的填料，当其配比稍有变化，硬度将会随之发生变化；NCB和N330的协同作用下硫化橡胶的各项性能较佳。

　　图6 不同比例的NCB/N330复合填料的力学性能

　　Fig.6 Mechanical properties of NCB/N330 composites with dif-ferent proportions

　　图7 不同比例的NCB/N330复合材料的断裂形貌  

　　Fig.7 Fracture morphologies of NCB/N330 composites with different proportions of NCB/N330

　　3.3 拉伸断裂面形貌图分析

　　图7为不同配比的NCB/N330/橡胶复合材料在受外力作用的拉伸断裂面微观分散层面的形貌图。在橡胶被拉伸的过程中，首先断裂的是橡胶分子链，其次为炭黑聚集体的断裂[18].

　　由图7（a）可以看出，当填料全部为N330时，断裂面的炭黑分布较为均匀且炭黑粒子较多，由于N330粒径较小，比表面积较大，炭黑在橡胶中的分散性良好，经过混炼后，使得橡胶与炭黑分子链之间紧紧咬合在一起，与图6相对应，因此当橡胶的填料全部为N330时，N330/橡胶复合材料的300%定伸、拉伸强度以及硬度较好，但断裂伸长率较低；随着30%的NCB的加入，由图7（b）可以清楚地看见断裂面呈块状，出现了明显的分层现象，主要原因为N330粒径较小，NCB的粒径较大，N330没有均匀地填补在NCB之间的空隙处，没有使得NCB与N330之间形成良好的作用力，从而导致了30%的NCB/N330/橡胶复合材料力学性能较差；当随着NCB量的进一步增大，达到50%时，其断裂面如图7（c）所示，层层分布明显，相比较于30%,NCB之间的空隙变得较大，此时较小粒径的N330刚好填补了NCB炭黑粒子与粒子之间的空隙，进而使得填料更加的饱满，让炭黑与橡胶分子链之间能够紧紧地连在一起，进而使得NCB/N330/橡胶复合材料的综合性能进一步提高；然而当填料全部为NCB时，如图7（d），拉伸断裂面出现了明显的炭黑分散不均匀的现象，原因可能是由于NCB的粒径较大，进而造成了炭黑粒子与粒子之间存在着大量的空隙，并且随着填料粒径的增大，造成了炭黑的单个聚集体更大，使得NCB在橡胶中团聚，进而使得NCB/橡胶复合材料的性能不佳。综合分析，50%的NCB/N330充当填料，炭黑在橡胶中的分散性较好，综合性能也较好。

　　3.4 NCB/N330在橡胶中的储能模量、损耗模量、损耗因子的分析

　　采用动态机械分析仪（DMA），通过施加一定的机械力从而使得样品发生形变，用储能模量表征材料的存储弹性变形能量的能力，也表示弹性材料在发生形变时，由于弹性形变而储存的一种能量。损耗因子tanδ是储能模量与损耗模量的比值，其代表着高分子链条的迁移和聚合物的相变[19,20],其峰值所对应的温度则描述为玻璃化转变的温度。

　　图8（a）显示为不同比例的NCB/N330在橡胶中的储能模量随温度的变化情况，从图中可以看出填料全部为N330时所形成的橡胶储能模量的峰值最高，刚度最大，说明其回弹性最强。填料全部为NCB时储能模量次之，当加入一定比例的NCB后储能模量开始下降，硫化胶的刚性减小，此时橡胶分子链段开始运动，硫化胶开始形变，其储能模量也开始降低，当温度为-80℃时，几种硫化橡胶的储能模量最大，即硫化橡胶的刚性达到最大，原因是：在这个时候橡胶的分子运动的能量较低，不足以克服硫化橡胶大分子内旋转的势能，此时整个橡胶的分子链处于固定状态，硫化橡胶处于玻璃态，当温度为-40℃左右趋于平稳，因此储能模量最大。当含量为30%时，储能模量最小，刚度最小。最终随着温度的逐渐升高，橡胶的储能模量逐渐趋近于零。

　　图8 不同比例的NCB/N330在橡胶的储能模量、损耗模量、损耗因子  

　　Fig.8 Energy storage modulus,loss modulus,wear factor of different ratios of NCB/N330 in rubber

　　Table 1 Analysis of tanδcurve of NCB/N330 vulcanized adhesive  

　　表1 NCB/N330硫化胶tanδ曲线数据分析

　　图8（b）为不同比例的NCB/N330在橡胶中的损耗模量随温度的变化测试结果，从图中可以看出，全部为炭黑N330所形成的胶料的损耗模量的峰值最大，并且随着NCB的加入损耗模量的峰值发生一定的变化，且变化的趋势几乎一致。

　　图8（c）为不同比例的NCB/N330在橡胶中的损耗因子随温度变化的测试结果。硫化胶的动态机械分析是炭黑增强橡胶的另一个重要的评价指标。

　　通过几种硫化胶损耗因子的变化可以得到表1的数据。对硫化胶的性能进行分析，硫化胶的玻璃化温度越低，其耐低温性能也就越好，当在相同的温度下损耗因子越小，储能模量越大，故而硫化橡胶的弹性性能也就越好。通过对NCB/N330复合材料的低温性能进行分析，随着NCB的比例增加，NCB/N330复合材料的玻璃化转变温度呈上升趋势，当NCB的比例在30%时，复合材料的玻璃化转变温度最低，为-44.06℃，其耐低温性能最好，此时其在0℃下的tanδ值为0.1136接近于NCB的比例在0时的值，60℃下的tanδ值为0.1096,是比例在0下的89.40%,其滚动阻力提高了10.60%.

　　4 结论

　　（1）该高结构炭黑颗粒呈球形，颗粒均匀，直径在150 nm左右。

　　（2）NCB的比例占填料的50%时，炭黑在橡胶中的分散性较好，综合性能也较好。

　　（3）当NCB的比例在30%时，复合材料的玻璃化转变温度最低，为-44.06℃，其储能模量最小，刚度最小，耐低温性能最好。此时其在0℃下的tanδ值为0.1136接近于NCB的比例在0时的值，60℃下的tanδ值为0.1096,是比例在0时的89.40%,其滚动阻力提高了10.60%.

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