化工论文
铬渣是焙烧生产铬盐的过程中产生的一种固体有毒废弃物，主要成份为铬、铁、铝、钙、镁、硅的氧化物或碱性复合盐，铬化合物对人体的危害与其价态及水溶性有关。金属铬及三价铬对人体无害; 六价铬毒性最强主要以四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙和碱式铬酸铁等形式存在，可溶性六价铬对皮肤、呼吸道、眼睛及胃肠道均能造成不同程度的伤害。露天堆放的大量铬渣经长期日晒雨淋，铬渣中有毒的 Cr( VI) 经雨水或地表水溶解渗入地下，对周围环境和附近水资源造成严重的污染，给当地居民的身体健康造成极大的危害。
面对铬渣造成的日益严重的环境及社会问题，对其进行有效的治理已经迫在眉睫。目前，铬渣解毒技术主要是通过还原剂将六价铬还原为三价铬。
根据还原过程中反应介质不同可分为干法解毒和湿法解毒。本文将现有的几种解毒工艺进行了概括，并着重对其是否能运用于工业化处理的可行性进行了分析。
1 干法解毒工艺
干法解毒工艺是指在高温条件下，利用还原性物质直接将铬渣中的 Cr( VI) 还原为 Cr( Ⅲ) 的工艺。主要工艺技术方案有以下三种: 在制水泥过程中解毒，在烧结炼铁过程中解毒和利用回转窑设备解毒。
1．1 在制水泥过程中解毒
1．1．1 技术简介
在水泥生产的过程中，煅烧过程不完全燃烧而产生的 CO 形成了还原环境，可使铬渣中 Cr( VI) 被还原为 Cr( Ⅲ) ，从而达到铬渣解毒目的。此外，铬渣中存在硅酸二钙和铁铝酸钙，可用作水泥的凝胶成分，从而使铬渣在制水泥过程中解毒并得以重新利用。
1．1．2 可行性分析
在制水泥过程中对铬渣进行还原解毒工艺，具有其明显的优势。实践证明，铬渣作为水泥的矿化剂可大大提高生料的易烧性，降低烧成温度，水泥熟料凝结时间可缩短 350min，促使物料液相提前出现，加速硅酸盐矿物的形成与稳定，提高熟料产量和质量。同时由于铬渣替代了 CaF2和部分原料，水泥成本降低。若参照国外在水泥熟料与混合材料和石膏球磨时添加少量 FeSO4，则水泥成品中水溶性 Cr( Ⅵ) 可低于 2mg/kg，达到无害化标准。
但是，铬渣在水泥生产中解毒工艺也存在一些问题:
( 1) 根据《铬渣污染治理环保技术规范( HJT301－2007) 》，利用铬渣生产的水泥产品的放射性物质需每年监测一次。尽管铬渣作为矿化剂添加到工艺中有助降低成本，且国内有若干生产实例，但并无长期安全跟踪报告，对于铬渣贮于水泥内是否有重新被氧化或扩散的可能仍存在争议。
( 2) 水泥焙烧过程中，铬会从气相逸出，有二次污染，存在环境污染隐患。根据《铬渣污染治理环保技术规范( HJT 301－2007) 》，干法解毒要求配备自动控制和在线监测系统、防爆设施、脱硫净化和除尘装置等，设备投资大。
( 3) 研究表明，在水泥中铬渣添加量小于 2%时，可防止工人遭受水泥湿疹病的侵害，安全指标达到要求。若铬渣中存在较多镁会影响到产品的质量，故添加量有限，不利于大批铬渣的处理。
( 4) 铬渣是危险固体废弃物，运输风险大。若在铬渣存放地周边地区没有水泥年生产量为几十万吨的生产企业，则需运输到较远的水泥生产企业进行解毒，增加了解毒成本，且二次污染的风险增大，可行性降低。
1．2 在烧结炼铁过程中解毒
1．2．1 工艺简介
铬渣中含有的 CaO、MgO、Fe2O3等成分，其含量与白云石、石灰石相近，因此在工业生产中能代替石灰石、白云石等原料使用。此外用铬渣还可代替白云石、石灰石在烧结中起到造渣效果，在高温下将Cr( Ⅵ) 彻底还原。
该工艺要求将铬渣、铁矿石粉、石灰、煤粉等按比例混合，在烧结过程中利用 CO 在高温下的强还原性，将 Cr( Ⅵ) 还原成 Cr( Ⅲ) ; 烧结时 CaO、MgO、Fe2O3等又与 Cr( Ⅲ) 发生复合反应使铬渣还原产物更稳定。烧结矿经破碎、筛分后进入高炉冶炼成铁水和炉渣。在高炉冶炼过程中，炉内高温和 CO 的强还原环境将少部分未还原铬渣中的 Cr( Ⅵ) 进一步还原为 Cr( Ⅲ) 甚至金属铬，解毒彻底，同时铬渣中的铁和部分金属铬等有用成分进入生铁中，其他组分进入高炉渣可供水泥厂使用。
1．2．2 可行性分析
该项技术的优点是: 两个阶段的高温还原过程使铬渣中的 Cr( Ⅵ) 被 C、CO 等还原剂还原为 Cr( Ⅲ) 甚至元素 Cr，解毒彻底; 余下的 Cr( Ⅲ) 以 Cr2O3的形式进入高炉渣，液态高炉渣经水淬激冷粒化处理后可作制水泥的原料，实现了变废为宝的方针，有一定的经济效益。
铬渣用于烧结炼铁存在的主要问题有:
( 1) 铬渣用于烧结炼铁工艺适用于日处理量大的冶金企业，要求铬渣供应量充足，并且成分要相对稳定，加入量严格控制，否则会影响烧结过程的稳定性，造成烧结质量波动，对炼铁造成一定影响。
( 2) 如果与外地冶炼企业协作进行铬渣解毒，既存在生产技术不配套的问题，还存在有毒铬渣的运输风险。
( 3) 二次污染大。根据《铬渣污染治理环保技术规范( HJT 301－2007) 》，干法解毒要求配备自动控制和在线监测系统、防爆设施、脱硫净化和除尘装置等，设备投资增加，物料成本和能耗大。
1．3 利用回转窑设备解毒
1．3．1 工艺简介
采用回转窑设备对铬渣进行解毒处理是将铬渣和煤粉以一定比例混合后，在 800～1100℃下 CO 的强还原环境中高温煅烧，使铬渣中 Cr( Ⅵ) 还原。为防止高温料中的 Cr( Ⅲ) 与空气接触再被氧化，炉料需要水淬骤冷。在水淬水中添加 FeSO4和 H2SO4，或采用锅炉脱硫除尘废水作为水淬冷却用水，利用其中含有的少量 H2SO3具有的强还原性，使解毒渣中水溶性 Cr( VI) 含量进一步降低，提高解毒效果。
1．3．2 可行性分析
该工艺的特点为可利用铬盐厂原有回转窑，节省投资，处理成本不高。解毒后铬渣可做水泥混合材料、彩色水泥和水泥砂浆等，进一步实现资源综合利用。
本工艺存在的主要问题有:
( 1) 采用回转窑还原解毒铬渣需较稳定的强还原性气氛，且控制含铬粉尘逸出需技术先进的收尘设备，还原温度高，投资大。
( 2) 回转窑运行时，高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态，易附着于窑体内壁形成瘤体，严重时可导致煅烧系统无法运行，系统处理效率低。
( 3) 回转窑热效率较低，焚烧系统产生的粉尘、烟气量大，产生二次污染。根据《铬渣污染治理环保技术规范( HJT 301－2007) 》，干法解毒要求配备脱硫净化和除尘装置等，并对尾气中的粉尘、SO2、CO 浓度进行在线监测，增加了设备投入。
2 湿法解毒工艺适应性分析
铬渣湿法解毒是指在液态介质中利用还原性物质将铬渣中的 Cr( VI) 还原成 Cr( Ⅲ) 并将其固定，或利用沉淀剂使六价铬固定的方法。该技术一般由两部分组成，首先采用水溶或酸溶法将铬渣中的 Cr( VI) 转移至液相( 大多为水相) 中，再用还原剂将 Cr( VI) 还原成 Cr( Ⅲ) ，或用沉淀剂将 Cr( VI)沉淀为稳定的水不溶性铬酸盐析出。常用还原剂为硫酸亚铁、亚硫酸盐、碱金属硫化物或硫氢化合物等。沉淀剂一般为硝酸铅、氯化钡，也有同时使用氯化钡和钡渣作为沉淀剂，利用钡渣中所含水溶性硫化钡，将铬渣沉淀为不溶性的铬酸钡。
与干法解毒相比，湿法解毒对整个工艺过程的运行、维护及管理更为方便。二十世纪八十年代初，我国有数家铬盐厂建有湿法解毒车间以处理铬渣，但由于不了解铬渣中酸溶性六价铬在湿法解毒过程中的性质，未能采取对应措施，致使解毒后铬渣在室外存放出现返黄，解毒不彻底。这主要是因为常压湿法解毒后，三价铬一般以无定形存在，易重新氧化成黄色的六价铬酸盐，从而出现“返黄”现象。
高压下将铬渣水热解毒，可使三价铬以稳定的形式存在，达到安全堆存的要求，但还原剂加入量大、反应条件苛刻、投资大、成本高。
近年来针对酸溶六价铬提出了一批新的湿法解毒工艺，已不同程度地实现工业化或进行了工业试验。
2．1 水浸－酸溶湿法还原解毒
2．1．1 工艺简介
在这种湿法解毒工艺中，以水化法和酸溶法将铬渣中全部酸溶性六价铬转移至水相后，用沉淀剂将Cr( VI) 沉淀为稳定的水不溶性铬酸盐析出。常用沉淀剂一般为硝酸铅、氯化钡，也有同时使用氯化钡和钡渣作为沉淀剂，利用钡渣中所含水溶性硫化钡，将铬渣沉淀为不溶性的铬酸钡后制成颜料铅铬黄或钡铬黄等铬化合物产品，处理后的废水可循环利用。
工艺流程包括铬渣解毒和铬黄回收两部分，铬渣解毒包括: 铬渣细化加工、铬渣液沉降、铬渣分离、铬渣除毒等 4 个工序; 铬黄回收包括: 反应、脱水、细磨、包装等 4 个工序。工艺流程见图 1。【图1】
2．1．2 可行性分析
本工艺存在的主要问题:
( 1) 工艺路线长，流程复杂，设备投资大。本项目的铬渣处理量相对较小，固定资产投资少，不适合流程较复杂的工艺。
( 2) 生产过程中需加入钡盐、铅盐等重金属盐。
可溶性钡盐有较强毒性，在治理铬渣的同时会带来新的二次污染。且从其它离子大量共存的溶液中制得少量有足够纯度和颜料性能的铬黄或氧化铬绿难度大，经济成本高，未见工业化。
( 3) 易产生二次污染。
( 4) 工艺过程中硫酸的消耗量大，成本上升。
2．2 选择性强化浸出－还原解毒技术
为克服传统湿法处理过程中浸出液中离子种类多，溶液性质复杂，浸出液后续处理工艺复杂和浸出残渣还原解毒时还原剂加入量大等弊端，单位开发了选择性强化浸出－还原解毒技术( 见图 2) 。在本工艺流程中，将铬渣和浸出剂湿磨成浆。在 1#添加剂的选择性浸出作用下，在强化六价铬浸出的同时，铁、钙等金属离子不进入浸出液，以固相存在于残渣中。固液分离后回收含铬滤液，经还原处理后的产品氢氧化铬作为鞣革剂原料外售。六价铬含量少的残渣在 2#添加剂的作用下进行还原解毒。【图2】
选择性强化浸出－还原解毒这一方案的主要特点为:
( 1) 1#添加剂的加入可选择性强化浸出六价铬，浸出液其他金属离子浓度低，铬的浸出率达到70%以上，且无需一般湿法解毒下中和碱性铬渣所消耗的大量硫酸，使无害化成本降低。
( 2) 铬渣中余下的酸溶性铬在 2#添加剂的作用下进行还原解毒，反应条件温和，在铬渣的处理过程中不引入可能造成新的环境污染的物质，在实现了资源化的同时有效地减少了二次污染。
( 3) 反应在常温常压下进行，能耗低。添加剂可循环利用，废水不外排，无废气排放( 在适当提高反应温度时，效果更好) 。
( 4) 工艺流程较长，设备多，占地面积大，增加了固定资产投资。
( 5) 极端条件下，常压湿法解毒产品中三价铬的稳定性无准确实验数据，且我国国家标准中无相关说明，需进一步进行试验和科学评价。
选择性强化浸出－还原法解毒技术有其优势反应条件温和，能耗少，无需安装其他装置以处理粉尘、烟气污染，并实现部分铬的回收利用。其不足之处在于工艺流程长，设备多，投资相对较大，解毒效果一般，对于铬渣这类敏感的危险固废无法做到安全、彻底的处理处置。
3 结 语
综上所述，目前铬渣处理主要分为干法解毒和湿法解毒两大体系。其中干法解毒操作简便，易进行大批量处理，湿法解毒反应条件温和，环境污染小。但这两种方法目前可操作性均不高。怎样合理有效地处理铬渣使其得到妥善综合利用，需要社会各界的多方面协调配合，共同担负。
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