多晶硅薄膜太阳能电池的制备及发展趋势（本科）

　　题目：多晶硅薄膜太阳能电池的制备及发展趋势

　　目录
　　
　　摘要（详见正文）
　　
　　1 引言  
　　
　　2 多晶硅薄膜太阳能电池 
　　
　　3 多晶硅薄膜制备方法 
　　
　　4 新的硅片清洗技术
　　
　　5 国外的多晶硅薄膜太阳能电池近期技术发展情况 
　　
　　6 结束语
　　
　　参考文献
　　

　　以下是论文正文
 

　　摘  要：通常晶体硅太阳电池是厚度350-450微米的高质量硅片上制成的，这种硅片从提拉或浇铸的硅锭上锯割而成。因此实际消耗的硅材料更多，为了节省材料，人们从70年代就开始在廉价衬底上沉积多晶薄膜材料，但由于生长的硅膜晶粒大小，未能制成有价值的太阳电池。为了获得大尺寸晶粒薄膜，人们一直没有停止过研究，并提出很多的方法。本文就制备多晶硅薄膜电池，采用化学气相沉积法，半导体液相外延生长法，区熔再结晶法（ZMR法），等离子喷涂法（PSM)，叠成法，化学气相沉积法（CVD法），固相结晶化法（SPC)。多晶硅薄膜太阳电池片的清洗技术，新清洗液的开发使用、O3＋H2O清洗、HF＋H2O2清洗、DHF＋界面活性剂的清洗、以HF/O3为基础的硅片化学清洗技术、DHF＋阴离子界面活性剂清洗。多晶硅薄膜太阳能电池将会走进千家万户。   
　　
　　关键词:多晶薄膜材料；硅锭；清洗技术  
　　
　　1 引言  
　　
　　太阳能是地球上取之不尽的能源。人们最早是利用太阳的热能，光伏效应的发现使太阳能转化为电能成为可能。早在本世纪50年代，第一个实用性的硅太阳电池诞生于美国的贝尔实验室。不久，它即被用于人造卫星的发电系统上。迄今为止，太空中上千的飞行器都装备了太阳电池发电系统。尽管如此，太阳电池在地面的应用却一直未得到广泛重视，直到70年代世界出现“石油危机”，地面大规模应用太阳电池发电才被列上许多国家的议事日程。当时太阳能发电主要使用的是单晶硅太阳电池。随着生产规模的不断扩大、技术的日益提高，单晶硅太阳电池的成本也逐渐下降，1997年每峰瓦单晶硅太阳电池的成本已经降到5美元以下。
　　
　　单晶硅太阳电池的大规模应用也受到许多限制，最主要的问题就是成本过高。受单晶硅材料价格和单晶硅电池制备过程的影响，若要再大幅度地降低单晶硅太阳电池成本是非常困难的。因此，人们逐步发展了薄膜太阳电池，其中包括非晶硅薄膜太阳电池，硒铟铜和碲化镉薄膜电池，多晶硅薄膜太阳电池。在这几种薄膜电池中，最成熟的产品当数非晶硅薄膜太阳电池，世界上已有多家公司生产这种电池。其主要优点是成本低，制备方便，但也存在严重的缺点，即非晶硅电池的不稳定性，其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减，另外非晶硅薄膜太阳电池的效率也较低。一般在8%到10%，硒铟铜和碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜电池高，成本较单晶硅电池低，且易于大规模生产，还没有效率衰减问题，似乎是非晶硅薄膜电池的一种较好的替代品，美国已有一些公司开始建设这种电池的生产线。但是这种电池的原材料之一镉对环境有较强的污染，与发展太阳电池的初衷相背，而且硒、铟、碲等都是较稀有的金属，对这种电池的大规模生产会产生很大的制约。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅量远较单晶硅少，又无效率衰减问题，并有可能在廉价底材上制备，其成本预期要远低于体单晶硅电池，实验室效率已达18%，远高于非晶硅薄膜电池的效率。因此，多晶硅薄膜电池是最有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，成为目前世界上光伏领域中最活跃的研究方向。    
　　
　　2 多晶硅薄膜太阳能电池 
　　
　　2.1 多晶硅薄膜太阳能电池工作原理   多晶硅薄膜太阳能电池是将多晶硅薄膜生长在低成本的衬底材料上,用相对薄的晶体硅层作为太阳能电池的激活层,不仅保持了晶体硅太阳能电池的高性能和稳定性,而且材料的用量大幅度下降,明显地降低了电池成本。多晶硅薄膜太阳能电池的工作原理与其它太阳能电池一样,是基于太阳光与半导体材料的作用而形成光伏效应。光与半导体的相互作用可以产生光生载流子。当将所产生的电子-空穴对靠半导体内形成的势垒分开到两极时,两极间会产生电势,称为光生伏打效应,简称光伏效应。  
　　
　　2.2 多晶硅薄膜电池的结构 在半导体太阳能电池中,吸收太阳光能量所必要的半导体膜的厚度可以非常薄。对硅来说,在太阳光谱峰值附近5.0×10-7m～6.0×10-7m处,吸收值为104/cm数量级。从原理上讲,几微米厚就可以吸收大部分的能量,但实际多晶硅薄膜的厚度一般是50μm。正因为如此,人们研制了薄膜型太阳能电池,太阳能电池的薄膜化是以降低地面用太阳能电池制作成本和节省昂贵的半导体电池结构材料为目的的。为了从机械强度上支撑电池薄膜活性层,就需要衬底。当然,衬底材料也应该是便宜的。所以,在大部分的实例中,衬底都不是半导体材料。在衬底上形成的半导体薄膜是多晶体或非晶体,而不必是单晶体。衬底上的半导体薄膜,可以通过各种途径形成:物理的和化学的生长法以及把衬底在熔融半导体材料中浸渍等方法。 
　　
　　3 多晶硅薄膜制备方法 
　　
　　3.1 半导体液相外延生长法（LPE）   LPE法生长技术已广泛用于生长高质量和化合物半导体异质结构,如GaAs、AlGaAs、Si、Ge和SiGe等.LPE也可以在平面和非平面衬底上生长,能获得结构完美的材料。近年来用LPE技术生长晶体硅薄膜来制备高效薄膜太阳电池引起了广泛的兴趣。LPE生长可以进行掺杂,形成n-型和p-型层,LPE生长设备为通用外延生长设备,生长温度为300℃～900℃,生长速率为0.2μm/min～2μm/min,厚度为0.5μm～100μm.外延层的形貌决定于结晶条件,并可直接获得具有绒面结构的外延层。  
　　
　　3.2 区熔再结晶法(ZMR法)  在硅(或其它廉价衬底材料)上形成SiO2层,用LPCVD法(lowpres sure chemicalvaporde-positiON)在其上沉积硅层(3μm～5μm,晶粒尺寸为0.01μm～0.1μm),将该层进行区熔再结晶(ZMR)形成多晶硅层。控制ZMR条件,可使再结晶膜中的腐蚀坑密度由1×107cm-2下降到1.2×106cm-2,同时(100)晶相面积迅速增加到90%以上。为了满足光伏电池对层厚的要求,在ZMR层上用CVD法生长厚度为50μm～60μm的硅层作为激活层,用扫描加热使其晶粒增大至几毫米,从而形成绝缘层硅(sol),激活层为p型,电阻率为1Ωcm～2Ωcm.为获得高质量的激活层,在进行LPCVD前,对ZMR层表面进行HCl处理.为制备多晶硅薄膜太阳电池,在激活层表面进行腐蚀形成绒面结构,并进行n型杂质扩散形成p-n结,然后进行表面钝化处理和沉积减反射层,并制备电极,进行背面腐蚀和氢化处理,制作背电极,即制成多晶硅薄膜太阳能电池。  
　　
　　3.3 等离子喷涂法(PSM)    采用DC-RF混合等离子系统,以纯度为99.99999%、粒度为50μm～150μm的p型晶体硅作为原材料,用Ar气作为携带气体,由DC-RF等离子体进行喷涂。原料贮存盒和携带气体管道涂覆Si2C2N2O化合物,防止杂质污染.硅粉在高温等离子体中加热熔化,熔化的粒子沉积在衬底上,衬底由加热器加热、沉积前,用红外热偶测试衬底温度,使之保持在1200℃.沉积室由不锈钢制成,用无油泵抽真空,其真空度为1.33×10-2Pa.等离子体由Ar和少量H构成,沉积时压强8×10-8Pa.沉积的多晶硅膜厚度为200μm～1000μm.多晶硅晶粒尺寸为20μm～50μm,沉积速度大于10μm/s。用等离子体喷涂沉积多晶硅薄膜太阳电池,全部采用低温度等离子CVD工艺。用碱或酸溶液腐蚀沉积的多晶硅层,在其上于200℃用等离子CVD形成厚度为200×10-8cm的微晶硅作为发射层,并制备ITO减反射层和银浆电极构成太阳电池。面积为1 cm2,在AM1.5、100mW/cm2条件下,电池转换效率为η=4.3%。 
　　
　　3.4 叠层法   在较低的温度300℃下,用叠层技术,在经预先氟化的玻璃衬底上沉积多晶薄膜,该方法类似于α-Si:H薄膜.在低温度下用等离子增强化学气相沉积法沉积大面积多晶硅薄膜.一般p-型掺杂多晶硅薄膜用叠层技术沉积,其厚度为0.28mm～5.78mm.典型的沉积条件为:SiF4流量60sccm,氢流量为15sccm,沉积温度为300℃,微波功率为200W,压强为53.3Pa.进行卜型掺杂沉积时,在氢气中混合10ppmPH3,流量为18sccm.每次沉积持续和原子氢处理时间为10s.由于沉积时,掺杂用的PH3和原SiF4加入氢等离子体区域,这样可以较好地控制膜中的P和Si的比例.在100K～400K温度范围内,用霍尔效应和电导测量确定其载流子输运特性.实验表明,材料结构是膜厚的函数,霍尔迁移率随膜厚度增加而增加,样品的最高迁移率区是在薄膜表面附近.载流子电导由晶粒间界势垒决定.  
　　
　　3.5 化学气相沉积法(CVD)   用化学气相沉积法(CVD),在铝陶瓷衬底上沉积3μm～5μm的硅薄膜。为了获得高质量的硅薄膜,铝陶瓷衬底上预先沉积Si3N4/TiO2(650×10-8 cm)双层减反射膜.在硅薄膜沉积时,引入硼掺杂.用CW-Ar激光束熔化沉积的硅膜,在氮气氛中,400℃～500℃下再结晶.制备薄膜太阳电池时,用常规方法进行p扩散和沉积ITO膜,用氢等离子来钝化晶体缺陷.电池也可以采用MgF2(1.0× 10-8cm)/TiO2(650×10-8cm)双层减反射膜,MgF2层用电子束蒸发方法沉积,TiO2层用常压CVD沉积。该方法制备的太阳电池厚度为4.2μm,短路电流为25.2mA/ cm2,  开路电压为0.48V,FF为0.53,η=6.52%。  
　　
　　3.6 固相结晶法(SPC)  开始材料α-Si用SiH或Si-H辉光放电沉积在平面或绒面衬底上,沉积时加PH3,形成p-掺杂层,其作用起增强晶核和形成大晶核的作用.p-掺杂层典型的厚度为170nm,在其上沉积不掺杂的α-Si层.通过改变沉积条件,如压力、RF功率等来改变不掺杂的α-Si层的结构.沉积后,在真空中600℃下进行退火,使α-Si层进行固相结晶,形成多晶硅。用Raman光谱研究未掺杂α-Si结构和多晶硅膜关系,经Secco腐蚀显露出晶界,用扫描电镜测量晶粒尺寸和密度。用上述SPC法制备的多晶硅薄膜电池,其结构为衬底采用钨,SPC后n型多晶硅厚度为～10μm,在n型多晶硅上沉积卜型α-Si和p型α-Si,其厚度为～10μm,在p型α-Si上沉积～70nm的ITO膜,并沉积金属电极.制作的多晶硅太阳电池,面积为1cm2,转换效率为6.3%,当波长为900nm时,电池的收集系数为51%,电池少数载流子扩散长度为11μm,最高短路电流为28.4mA/cm2。p型掺杂层的p掺杂大于1020cm-3。  
　　
　　4 新的硅片清洗技术
　　
　　4．1 新清洗液的开发使用
　　
　　1、APM清洗    （1）为抑制SC-1时表面Ra变大，应降低NH4OH组成比，例： NH4OH：H2O2：H2O=0.05：1：1  当Ra=0.2nm的硅片清洗后其值不变，在APM洗后的D1W漂洗应在低温下进行。 （2）可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。  （3）在SC-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19dyn/cm。  选用低表面张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。 使用SC-1液洗，其Ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其Ra变化不大（基本不变）。    （4）在SC-1液中加入HF，控制其PH值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制Ra的增大和COP的发生。    （5）在SC-1加入螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利抑制金属的表面的附着。
　　
　　2、去除有机物：O3+ H2O  3、SC-1液的改进：SC-1+界面活性剂 SC-1+HF SC-1+螯合剂 4、DHF的改进：  DHF+氧化剂（例HF+ H2O2） DHF+阴离子界面活性剂 DHF+络合剂 DHF+螯合剂 5、酸系统溶液： HNO3+ H2O2 HNO3+HF+ H2O2、 HF+HCL  6、其它：电介超纯去离子水  
　　
　　4.2 O3＋H2O清洗 
　　
　　1、如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。  2、据报道在用添加2-10ppmO3的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进行清洗，不必进行废液处理，比SC-1清洗有很多优点。  
　　
　　4.3 HF＋H2O2清洗 
　　
　　（1）、据报道用HF0.5%+ H2O210%，在室温下清洗，可防止DHF清洗中的Cu等贵金属的附着。  （2）由于H2O2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因HF的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。  在APM清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。  （3）Al、Fe、Ni等金属同DHF清洗一样，不会附着在晶片表面。  （4）对n+、P+型硅表面的腐蚀速度比n、p型硅表面大得多，可导致表面粗糙，因而不适合使用于n+、P+型的硅片清洗。  （5）添加强氧化剂H2O2（E0=1.776V），比Cu2+离子优先从Si中夺取电子，因此硅表面由于H2O2被氧化，Cu以Cu2+离子状态存在于清洗液中。即使硅表面附着金属Cu，也会从氧化剂H2O2夺取电子呈离子化。硅表面被氧化，形成一层自然氧化膜。因此Cu2+离子和Si电子交换很难发生，并越来越不易附着。  
　　
　　4.4 DHF＋界面活性剂的清洗     
　　
　　据报道在HF0.5%的DHF液中加入界面活性剂，其清洗效果与HF+ H2O2清洗有相同效果。  
　　
　　4.5 DHF＋阴离子界面活性剂清洗     
　　
　　据报道在DHF液，硅表面为负电位，粒子表面为正电位，当加入阴离子界面活性剂，可使得硅表面和粒子表面的电位为同符号，即粒子表面电位由正变为负，与硅片表面正电位同符号，使硅片表面和粒子表面之间产生电的排斥力，因此可防止粒子的再附着。  
　　
　　4.6 以HF/O3为基础的硅片化学清洗技术     
　　
　　此清洗工艺是以德国ASTEC公司的AD-(ASTEC-Drying)专利而闻名于世。其HF/O3清洗、干燥均在一个工艺槽内完成,。而传统工艺则须经多道工艺以达到去除金属污染、冲洗和干燥的目的。在HF/O3清洗、干燥工艺后形成的硅片H表面(Hterminal)在其以后的工艺流程中可按要求在臭氧气相中被重新氧化。  
　　
　　5 国外的多晶硅薄膜太阳能电池近期技术发展情况 
　　
　　5.1 国内的多晶硅薄膜太阳能电池近期技术发展情况及趋势 
　　
　　（1)根据公开信息，无锡尚德自2001年起已在研发多晶硅薄膜生产技术，2005年，尚德在国家科技部和江苏省、无锡市三级的支持下，加快第二代多晶硅薄膜太阳电池大规模产业化研究，但目前尚未披露实质性进展；     （2)德国夫朗霍费太阳能研究所采用RTCVD法在SSP衬底上制备的太阳能电池转换效率可达8％以上；     （3)1998年北京市太阳能研究所赵玉文等报道了以SiH2Cl2为原料气体，采用快速热化学气相沉积（RTCVD）工艺在石英反应器中沉积多晶硅薄膜。气源为H2和SiH2Cl2的混合物，石英管内配有石墨样品托架，采用程控光源将石墨样品托架加热到1200℃。试验所用衬底为重掺杂磷非活性单晶硅片或非硅质底材。在1030℃下薄膜生长速率为10nm／s，研究了薄膜生长特性，薄膜的微结构，并研制了多晶硅薄膜电池，电池结构为金属栅线／p+多晶硅膜／n多晶硅膜／n++C-硅／金属接触。采用扩硼形成p+层，结深约为1μm，电池面积为1cm2，AM1.5、100mV／cm2条件下，无减反射涂层，电池转换效率为4.54％，Jsc＝14.3mA／cm2，Voc=0.460V，FF=0.67。   (4)我国光电发展技术中心的陈哲良研究员采用液相外延法在冶金级硅片上生长出硅晶粒，并设计了一种类似于晶体硅薄膜太阳能电池的新型太阳能电池，称之为"硅粒"太阳能电池，但未见有关性能方面的报道；      (5)2003年中国科学院广州能源研究所采用廉价衬底材料对多晶硅薄膜电池进行了研究，选用冶金级硅粉制成硅条带(SSP)，以SSP为衬底制备多晶硅薄膜太阳能电池。由于SSP硅条带可以大面积、连续化生产，因此，可以大幅度降低多晶硅薄膜太阳能电池的生产成本。目前，该所正对以此为衬底的多晶硅薄膜太阳能电池进行研究，并曾寻求过风险投资，但没有后续进展细节披露。     
　　
　　5.2 国外的多晶硅薄膜太阳能电池现状与趋势  
　　
　　晶体硅薄膜太阳电池，近年来在国外发展比较迅速。为了使晶体硅薄膜太阳电池达到商业化，努力将实验室结果推向市场，1988年制造出100cm2的薄膜太阳电池，其转换效率为8％。18个月后，其效率在同样面积下达到10.9％，3年半后12kw薄膜太阳电池系统投入市场。1994年底美国加利福尼亚区成功建立了17.1kW硅薄膜太阳电池方阵系统，这个系统电池是利用高温热分解喷涂法制备的。在薄膜电池上覆盖了一层抗反射层，硅薄膜晶粒为毫米级，具有宏观结构特性，减少了兰色和远红外光的响应。
　　
　　5.3 国内、外的多晶硅薄膜太阳能电池的比较 
　　
　　近年来晶体硅薄膜太阳能电池,在国外发展比较迅速。为了使晶体硅薄膜太阳能电池达到商业化,努力将实验室结果推向市场,1998年制造出100cm2的薄膜太阳能电池,其转换效率为8%。18个月后,其效率在同样面积下达到10.9%,3年后12kW薄膜太阳能电池系统投入市场。1994年底美国加利福尼亚成功建立了17.11kW硅薄膜太阳能电池方阵系统,这个系统电池是利用高温热分解喷涂法制备的。在薄膜电池上覆盖了一层抗反射层,硅薄膜晶粒为毫米级,具有宏观结构性,减少了蓝色和远红外光的响应。1997年召开的第26届IEEEPVSC、第14届欧洲PVSEC和世界太阳能大会报道了United Solar System薄膜硅太阳能电池,转换效率为16.6%,日本的Hanebo为9.8%,美国NREL提供的测试结果,USA的Si/SiGe/SiGe薄膜电池,面积为903cm2,其转换效率为10.2%,功率为9.2W。我国晶体硅薄膜电池的研究仍处于实验室阶段。1982年长春应用化学研究所韩桂林等人用CVD法制备出晶体硅薄膜电池,并研究了多晶硅薄膜的生长规律和其基本的物理特性。具体制备工艺如下:在系统中采用高频加热石墨,系统抽真空后通氖气以驱除残留气体,加热石墨至所需温度,随即通入混合气体,在1100℃～1250℃下,SiCl4被H2还原,使硅沉积在衬底上。
　　
　　1998年北京市太阳能研究所赵玉文等报道了SiH2Cl2为原料气体,采用快速热化学气相沉积(RTCVD)工艺在石英反应器中沉积生成多晶硅薄膜,同时研究了薄膜的生长特性、微结构,并研制出多晶硅薄膜太阳能电池,电池结构为金属栅线/p+多晶膜/n多晶硅膜/n+C-硅/金属接触。采用扩硼形成p+层,结深约为1μm,电池面积为1cm2,AM115、100mV/cm2条件下,无减反射涂层,电池转换效率 4.54%,Jsc=14.3mA/cm2,V=0.460V,FF=0.67。其具体制备工艺条件如下:气源为H2和SiH2Cl2的混合物,石英管内配有石墨样品托架,采用程控光源将石墨样品托架加热到1200℃。试验所用衬底为重掺杂磷非活性单晶硅片或非硅质底材,在1030℃下薄膜生长速率为10nm/s。我国晶体硅薄膜太阳能电池研究水平与国际水平相差较大,应加速发展。在廉价衬底上形成高质量的多晶硅薄膜,研究衬底与硅膜之间夹层,用以阻挡杂质向硅膜扩散,并研制出具有较高转换效率的多晶硅薄膜电池,在近期内使其转换效率能达到10%左右,为工业化生产做准备,以期成本能降低到1美元/W左右。 
　　
　　6 结束语 
　　
　　综上所述,多晶硅薄膜太阳电池在提高太阳电池效率、节约能源和大幅度降低成本方面都具有极其诱人的前景.但由于对多晶硅薄膜材料的研究不深,膜生长技术的不完善,以及薄膜多晶方式在原理上的限制,致使我国的多晶硅薄膜电池还处于实验室阶段.实践证明,科学难题的解决需要长期坚持不懈的努力,而不是急功近利的短期行为.只要从战略高度出发,锲而不舍,就一定会达到成功的彼岸.多晶硅薄膜太阳能电池的开发很引人注目。  7致谢   在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开始进入课题到论文的顺利完成，有很多可敬的师长、同学、朋友给了我无言的帮助，在这里请接受我诚挚的谢意！     
　　
　　参考文献： 
　　[1]毛赣如，刘凌，田瑞芬.等离子体增强CVD氧化硅和氮化硅[J]天津大学学报,1995,(04). 
　　[2]高峰,孙成权,刘全根.太阳能开发利用的现状及发展趋势[J].世界科技研究与发展,2001,(4):101～105. 
　　[3]王文静.多晶硅薄膜太阳电池[J].太阳能,1998,(3):66～70.    
　　[4]崔海昱;谢建;刘祖明 多晶硅薄膜太阳电池衬底选择的研究进展[期刊论文] -太阳能2007(03).