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无卤阻燃PPO/HIPS合金的制备研究

来源:学术堂 作者:韩老师
发布于:2015-05-22 共2992字

  聚苯醚(PPO)属于五大工程塑料之一,是由美国通用电气公司(GE)于20世纪60年代中期开发的热塑性树脂。PPO具有优良的力学性能、耐热性、电气绝缘性以及在高温下蠕变较小的优点,同时PPO的密度及吸湿性较低、强度较高、尺寸稳定性1流动性较差、成型加工困难,需要在300℃高温下加工,极大地限制了其应用范围。为克服PPO的缺点,扩大其应用领域,必须对其进行改性[1].PPO通过掺混高冲击强度聚苯乙烯(HIPS)进行改性后,可大大改善其成型加工性能,因此得到了广泛应用。由于PPO分子结构中无强极性基团,可在较宽的频率及温度范围内保持良好的电性能。PPO的介电常数非常低,且几乎不受温度、湿度的影响;而其体积电阻率很高,可以广泛用于生产电器产品,尤其是耐高压及户外使用的部件,如光伏行业使用的各种接线盒、彩电中的行输出变压器等,因此要求PPO具有优异的阻燃及力学性能[2].随着欧盟《关于报废电子电气设备指令》(WEEE)和《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(ROHS)等环保法规的发布,研究开发符合国际阻燃和环保要求的无卤阻燃PPO/HIPS合金已成为塑料改性领域的一个研究热点。目前有关无卤阻燃PPO/HIPS合金的研究主要集中在材料阻燃性能的提高,进一步改善其力学性能却少有报道[3].改性PPO产品主要应用在电子电气及汽车行业,全球每年的用量在100万t以上。由于受原料和关键技术的制约,目前我国尚无大规模生产改性PPO的厂家,市场上的改性PPO产品一直依赖进口,价格一直居高不下,改性PPO产品成为发达国家垄断的核心产品之一。长期以来我国尚不能生产PPO原料,随着近年来蓝星化工新材料股份有限公司国产PPO原粉进入市场,国内的PPO改性也随之成为开发热点[4-5].
  
  1 实验部分
  
  1.1 主要原料
  
  PPO,LXR040C,蓝星化工新材料股份有限公司;HIPS,425,韩国锦湖石油化学株式会社;苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐(SEBS-g-MAH),接枝率0.8%~1%,沈阳科通塑胶有限公司;抗氧剂168、抗氧剂1010,瑞士Ciba公司;双酚A双(二苯基磷酸酯)阻燃剂(BDP),江苏雅克科技股份有限公司。

  1.2 仪器与设备
  
  双螺杆挤出机,CTE-20,科倍隆科亚机械公司;高速混合机,SHR-25A,张家港市万凯机械有限公司;注射机,CJ80M3V,广州震德塑料机械有限公司;电子万能试验机,WDW-10C,上海华龙测试仪器厂;悬臂梁冲击试验机,XJU-5.5,承德金建检测仪器有限公司;熔体流动速率测定仪,XRL-400A/B/C/D,承德精密试验机有限公司;维卡软化点试验机,ZWK1302-2,深圳市新三思材料检测有限公司;燃烧试验机,YN52031,苏州宇诺仪器有限公司。

  1.3 试样制备
  
  将干燥后的PPO及HIPS、SEBS-g-MAH、抗氧剂等经高速混合机混匀后,置于加料器中,定量从双螺杆挤出机第一进料口加入,阻燃剂BDP通过液体喂料系统定量加入,在270~290℃、螺杆转速280~320 r/min下,经双螺杆共混、挤出、冷却、切粒得到高性能、无卤阻燃PPO/HIPS合金成品;该合金粒子经120℃、4 h干燥后,用注射机在280~300℃、60~80 MPa下注塑成标准试样,以备性能测试。

  1.4 性能测试
  
  冲击强度(悬臂梁法,带缺口)按ASTM D256测定;拉伸强度按ASTM D638测定;弯曲强度按ASTM D790测定;热变形温度按ASTM D648测定;熔体流动速率按ASTM D1238测定;阻燃性能按UL 94标准测定,试样厚度1.5 mm.

  2 结果与讨论
  
  2.1 PPO/HIPS配比对合金力学性能和热变形温度的影响
  
  PPO与HIPS在聚合物合金中属于少数完全相容的材料,通过任意比例共混可得到耐温达80~170℃范围的工程塑料合金。图1为PPO/HIPS配比对合金力学性能的影响。

  从图1可以看出,PPO/HIPS配比为60/40时合金材料的综合性能最好。随着HIPS用量的逐渐增加,PPO/HIPS合金的缺口冲击强度略有提高,这是因为HIPS的主链中没有苯环,其苯环在侧链上,而PPO主链上有苯环,HIPS对PPO起到增韧剂的作用,但其增韧效果并不是很好。而合金的拉伸强度、弯曲强度则随着HIPS用量的增加而下降,特别当PPO/HIPS配比为50/50时下降较为明显,说明PPO主链的苯环结构在PPO用量大于50份时受聚烯烃柔性链的影响很小,而HIPS中的苯乙烯对合金耐热性影响较大。

  图2为PPO/HIPS配比对合金热变形温度和熔体流动速率的影响。从图2可以看出,随着HIPS用量的增加,PPO/HIPS合金的热变形温度逐渐下降,同时合金的熔体流动速率明显提高,其加工性能大幅改善。这是因为 HIPS具有优良的加工性能,但其耐热性较差,对合金的热变形温度和熔体流动速率影响较大。

  2.2 阻燃剂用量对PPO/HIPS合金综合性能的影响
  
  PPO具有自熄性,因此具有良好的阻燃改性基础;PPO的氧指数为28%,HIPS的氧指数为18.1%,PPO/HIPS合金材料因为HIPS的加入导致其阻燃性能明显降低,必须加入合适的阻燃剂使其满足使用要求。磷系阻燃剂与PPO具有协同阻燃作用,阻燃效果明显,而且不含卤素,避免含卤阻燃材料燃烧时释放出有毒的卤化氢气体和大量烟雾,甚至产生二恶英等致癌物,满足环保要求。因此选用磷系阻燃剂BDP(双酚A双(二苯基磷酸酯))作为阻燃剂,通过改变BDP用量制备不同的阻燃PPO/HIPS合金,其中PPO/HIPS/抗氧剂的用量固定为60/40/0.2.BDP用量对PPO/HIPS合金性能的影响如表1所示。从表1可以看出,随着阻燃剂BDP用量的增加,PPO/HIPS合金的阻燃性能有较大的改善,当BDP用量超过12份时,合金的阻燃性能可以满足使用要求,达到UL 94V-0级。同时因为BDP中含有苯环,与PPO的相容性较好,在PPO/HIPS合金体系中也充当了增塑剂的作用,提高了PPO分子链的活动能力,导致合金缺口冲击强度、热变形温度大幅下降。

  2.3 SEBS-g-MAH用量对PPO/HIPS合金综合性能的影响
  
  SEBS与HIPS的相容性很好,而在SEBS上接枝MAH后可以提高与PPO的相容性,当合金材料受到外力作用时,SEBS-g-MAH作为弹性体在体系中能有效地引发银纹,并阻止银纹扩展,吸收了冲击能,起到增韧的作用。保持PPO/HIPS/BDP/抗氧剂配比为60/40/12/0.2,通过添加SEBS-g-MAH作为阻燃PPO/HIPS合金的增韧剂,分析SEBS-g-MAH用量对合金物理力学性能和阻燃性能的影响,结果如表2所示。从表2可以看出,在PPO/HIPS合金中添加SEBS-g-MAH后,合金的缺口冲击强度明显提高,并且热变形温度基本不受影响,但SEBS-g-MAH用量为10份时,PPO/HIPS合金的阻燃性能明显下降,这是由于SEBS-g-MAH中的MAH和弹性体对阻燃性能产生较大影响,不能满足实际使用要求。

  3 结论
  
  通过研究PPO/HIPS的不同配比、阻燃剂BDP对PPO/HIPS合金阻燃性能的影响及SEBS-g-MAH对PPO/HIPS的增韧作用,表明有机磷系阻燃剂BDP对PPO/HIPS合金体系具有良好的阻燃协同作用。

  SEBS-g-MAH可以明显提高PPO/HIPS阻燃合金材料的缺口冲击强度;PPO/HIPS为60/40时合金的综合性能最佳,在此PPO/HIPS合金中添加12份BDP及8份SEBS-g-MAH可以使其具有优异的阻燃性能(达到UL 94V-0级),同时保持较高的力学性能,达到阻燃与冲击性能的完美统一,采用该方法制备的无卤阻燃PPO/HIPS合金具有较高的实用价值。

  参考文献:

  [1] 王勇。 改性聚苯醚国内外进展[J]. 化工新型材料, 2002, 30(12):
  [2] 赵云芳。 磷酸酯阻燃剂在聚苯醚中的应用研究[J]. 现代塑料加工应用, 2008, 20(4): 41-43.
  [3] 张奇,徐康铭,邓俊杰,等。 SEBS-g-MAH对PPO/HIPS/滑石粉复合体系形态及力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程,2012, 28(11): 109-111.
  [4] 黄棋尤。 m-PPE的改性技术及应用[J]. 国外塑料, 2003, 21(1):26-29.
  [5] 李爱英,常杰云。 聚苯醚改性的研究进展与应用[J]. 工程塑料应用, 2011, 39(2): 96-98.

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