无卤阻燃PPO/HIPS合金的制备研究

　　聚苯醚（PPO）属于五大工程塑料之一，是由美国通用电气公司（GE）于20世纪60年代中期开发的热塑性树脂。PPO具有优良的力学性能、耐热性、电气绝缘性以及在高温下蠕变较小的优点，同时PPO的密度及吸湿性较低、强度较高、尺寸稳定性1流动性较差、成型加工困难，需要在300℃高温下加工，极大地限制了其应用范围。为克服PPO的缺点，扩大其应用领域，必须对其进行改性[1].PPO通过掺混高冲击强度聚苯乙烯（HIPS）进行改性后，可大大改善其成型加工性能，因此得到了广泛应用。由于PPO分子结构中无强极性基团，可在较宽的频率及温度范围内保持良好的电性能。PPO的介电常数非常低，且几乎不受温度、湿度的影响；而其体积电阻率很高，可以广泛用于生产电器产品，尤其是耐高压及户外使用的部件，如光伏行业使用的各种接线盒、彩电中的行输出变压器等，因此要求PPO具有优异的阻燃及力学性能[2].随着欧盟《关于报废电子电气设备指令》（WEEE）和《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》（ROHS）等环保法规的发布，研究开发符合国际阻燃和环保要求的无卤阻燃PPO/HIPS合金已成为塑料改性领域的一个研究热点。目前有关无卤阻燃PPO/HIPS合金的研究主要集中在材料阻燃性能的提高，进一步改善其力学性能却少有报道[3].改性PPO产品主要应用在电子电气及汽车行业，全球每年的用量在100万t以上。由于受原料和关键技术的制约，目前我国尚无大规模生产改性PPO的厂家，市场上的改性PPO产品一直依赖进口，价格一直居高不下，改性PPO产品成为发达国家垄断的核心产品之一。长期以来我国尚不能生产PPO原料，随着近年来蓝星化工新材料股份有限公司国产PPO原粉进入市场，国内的PPO改性也随之成为开发热点[4-5].
　　
　　1 实验部分
　　
　　1.1 主要原料
　　
　　PPO,LXR040C,蓝星化工新材料股份有限公司；HIPS,425,韩国锦湖石油化学株式会社；苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MAH），接枝率0.8%~1%,沈阳科通塑胶有限公司；抗氧剂168、抗氧剂1010,瑞士Ciba公司；双酚A双（二苯基磷酸酯）阻燃剂（BDP），江苏雅克科技股份有限公司。

　　1.2 仪器与设备
　　
　　双螺杆挤出机，CTE-20,科倍隆科亚机械公司；高速混合机，SHR-25A,张家港市万凯机械有限公司；注射机，CJ80M3V,广州震德塑料机械有限公司；电子万能试验机，WDW-10C,上海华龙测试仪器厂；悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5,承德金建检测仪器有限公司；熔体流动速率测定仪，XRL-400A/B/C/D,承德精密试验机有限公司；维卡软化点试验机，ZWK1302-2,深圳市新三思材料检测有限公司；燃烧试验机，YN52031,苏州宇诺仪器有限公司。

　　1.3 试样制备
　　
　　将干燥后的PPO及HIPS、SEBS-g-MAH、抗氧剂等经高速混合机混匀后，置于加料器中，定量从双螺杆挤出机第一进料口加入，阻燃剂BDP通过液体喂料系统定量加入，在270~290℃、螺杆转速280~320 r/min下，经双螺杆共混、挤出、冷却、切粒得到高性能、无卤阻燃PPO/HIPS合金成品；该合金粒子经120℃、4 h干燥后，用注射机在280~300℃、60~80 MPa下注塑成标准试样，以备性能测试。

　　1.4 性能测试
　　
　　冲击强度（悬臂梁法，带缺口）按ASTM D256测定；拉伸强度按ASTM D638测定；弯曲强度按ASTM D790测定；热变形温度按ASTM D648测定；熔体流动速率按ASTM D1238测定；阻燃性能按UL 94标准测定，试样厚度1.5 mm.

　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 PPO/HIPS配比对合金力学性能和热变形温度的影响
　　
　　PPO与HIPS在聚合物合金中属于少数完全相容的材料，通过任意比例共混可得到耐温达80~170℃范围的工程塑料合金。图1为PPO/HIPS配比对合金力学性能的影响。

　　从图1可以看出，PPO/HIPS配比为60/40时合金材料的综合性能最好。随着HIPS用量的逐渐增加，PPO/HIPS合金的缺口冲击强度略有提高，这是因为HIPS的主链中没有苯环，其苯环在侧链上，而PPO主链上有苯环，HIPS对PPO起到增韧剂的作用，但其增韧效果并不是很好。而合金的拉伸强度、弯曲强度则随着HIPS用量的增加而下降，特别当PPO/HIPS配比为50/50时下降较为明显，说明PPO主链的苯环结构在PPO用量大于50份时受聚烯烃柔性链的影响很小，而HIPS中的苯乙烯对合金耐热性影响较大。

　　图2为PPO/HIPS配比对合金热变形温度和熔体流动速率的影响。从图2可以看出，随着HIPS用量的增加，PPO/HIPS合金的热变形温度逐渐下降，同时合金的熔体流动速率明显提高，其加工性能大幅改善。这是因为 HIPS具有优良的加工性能，但其耐热性较差，对合金的热变形温度和熔体流动速率影响较大。

　　2.2 阻燃剂用量对PPO/HIPS合金综合性能的影响
　　
　　PPO具有自熄性，因此具有良好的阻燃改性基础；PPO的氧指数为28%,HIPS的氧指数为18.1%,PPO/HIPS合金材料因为HIPS的加入导致其阻燃性能明显降低，必须加入合适的阻燃剂使其满足使用要求。磷系阻燃剂与PPO具有协同阻燃作用，阻燃效果明显，而且不含卤素，避免含卤阻燃材料燃烧时释放出有毒的卤化氢气体和大量烟雾，甚至产生二恶英等致癌物，满足环保要求。因此选用磷系阻燃剂BDP（双酚A双（二苯基磷酸酯））作为阻燃剂，通过改变BDP用量制备不同的阻燃PPO/HIPS合金，其中PPO/HIPS/抗氧剂的用量固定为60/40/0.2.BDP用量对PPO/HIPS合金性能的影响如表1所示。从表1可以看出，随着阻燃剂BDP用量的增加，PPO/HIPS合金的阻燃性能有较大的改善，当BDP用量超过12份时，合金的阻燃性能可以满足使用要求，达到UL 94V-0级。同时因为BDP中含有苯环，与PPO的相容性较好，在PPO/HIPS合金体系中也充当了增塑剂的作用，提高了PPO分子链的活动能力，导致合金缺口冲击强度、热变形温度大幅下降。

　　2.3 SEBS-g-MAH用量对PPO/HIPS合金综合性能的影响
　　
　　SEBS与HIPS的相容性很好，而在SEBS上接枝MAH后可以提高与PPO的相容性，当合金材料受到外力作用时，SEBS-g-MAH作为弹性体在体系中能有效地引发银纹，并阻止银纹扩展，吸收了冲击能，起到增韧的作用。保持PPO/HIPS/BDP/抗氧剂配比为60/40/12/0.2,通过添加SEBS-g-MAH作为阻燃PPO/HIPS合金的增韧剂，分析SEBS-g-MAH用量对合金物理力学性能和阻燃性能的影响，结果如表2所示。从表2可以看出，在PPO/HIPS合金中添加SEBS-g-MAH后，合金的缺口冲击强度明显提高，并且热变形温度基本不受影响，但SEBS-g-MAH用量为10份时，PPO/HIPS合金的阻燃性能明显下降，这是由于SEBS-g-MAH中的MAH和弹性体对阻燃性能产生较大影响，不能满足实际使用要求。

　　3 结论
　　
　　通过研究PPO/HIPS的不同配比、阻燃剂BDP对PPO/HIPS合金阻燃性能的影响及SEBS-g-MAH对PPO/HIPS的增韧作用，表明有机磷系阻燃剂BDP对PPO/HIPS合金体系具有良好的阻燃协同作用。

　　SEBS-g-MAH可以明显提高PPO/HIPS阻燃合金材料的缺口冲击强度；PPO/HIPS为60/40时合金的综合性能最佳，在此PPO/HIPS合金中添加12份BDP及8份SEBS-g-MAH可以使其具有优异的阻燃性能（达到UL 94V-0级），同时保持较高的力学性能，达到阻燃与冲击性能的完美统一，采用该方法制备的无卤阻燃PPO/HIPS合金具有较高的实用价值。

　　参考文献：

　　[1] 王勇。 改性聚苯醚国内外进展[J]. 化工新型材料， 2002, 30（12）：
　　[2] 赵云芳。 磷酸酯阻燃剂在聚苯醚中的应用研究[J]. 现代塑料加工应用， 2008, 20（4）： 41-43.
　　[3] 张奇，徐康铭，邓俊杰，等。 SEBS-g-MAH对PPO/HIPS/滑石粉复合体系形态及力学性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程，2012, 28（11）： 109-111.
　　[4] 黄棋尤。 m-PPE的改性技术及应用[J]. 国外塑料， 2003, 21（1）：26-29.
　　[5] 李爱英，常杰云。 聚苯醚改性的研究进展与应用[J]. 工程塑料应用， 2011, 39（2）： 96-98.