化工论文
引 言
聚乳酸（PLA）是一种性能优良的生物可降解聚合物，具有环境友好、成型加工性好等优点，可用于食品包装、医药和汽车等领域[1-2],但 PLA 固有的一些缺点（如抗冲击性差等[3]）限制了其广泛应用。制备 PLA 微孔发泡材料以在其内部形成大量细小且均匀的泡孔，可提高其抗冲击，并减少材料消耗、降低产品价格。超临界二氧化碳（Sc-CO2）在常温和加工温度下均可较好地溶解于 PLA 中[4],这一特性使采用Sc-CO2为物理发泡剂制备 PLA 微孔发泡材料成为可能。但 PLA 的微孔发泡目前仍存在一些挑战，如PLA 熔体强度较低、PLA 受热易分解、PLA 对剪切敏感等[5-8].Di 等[9]
通过对 PLA 进行化学改性以增加分子质量，提高其剪切黏度和弹性；经采用间歇方法发泡后，泡体密度从未改性样品的 125 降低至改性样品的 66 kg·m?3,泡孔平均直径相应地从 227减小至 37 ?m.NatureWorks 公司推出熔体强度较高的发泡级 PLA,利于低密度微孔发泡材料的生产[10].已有学者对结晶、Sc-CO2含量和发泡参数对发泡 PLA 材料泡孔结构的影响进行了研究[11-15],但对发泡用 PLA 的流变性能及其对发泡性能和泡孔结构的影响的研究还较少[16].因此，本文通过对 PLA进行交联以提高其熔体强度，制备微孔发泡 PLA 材料，并基于交联 PLA 的流变性能分析发泡材料的泡孔结构。
1 实验部分
1.1 原料和样品制备
PLA:牌号 2002D,美国 NatureWorks 公司，熔体指数为 6 g·（10 min）？1（190℃/2.16 kg）；交联剂：过氧化二异丙苯（DCP），兰州石化公司生产；成核剂：滑石粉。
PLA 在 80℃下干燥 8 h,与 DCP 和滑石粉（0.5phr）干混均匀后加入双螺杆挤出机（直径 35 mm）进行熔融混炼、挤出切粒。挤出过程中，从机头出口处取出部分熔体压制成直径25 mm、厚度约1 mm的圆片状试样。共制备 4 种样品，其 DCP 含量分别为 0、0.2、0.4 和 0.6 phr,分别记为 PLA-0、PLA-0.2、PLA-0.4 和 PLA-0.6.
采用本课题组自制的高压釜发泡装置[17]制备发泡样品。发泡步骤如下所述：用低压 CO2冲洗高压釜；放入上述制备的粒状 PLA,加热高压釜至饱和温度（120℃），稳定后往高压釜内通入 CO2至发泡压力（15 MPa），饱和约 10 h;接着升温至 160℃，稳定 0.5 h 后在 1 s 内快速卸压至大气压；排出发泡样品在空气中冷却。
1.2 测试与表征
采用旋转流变仪（型号 Bohlin Gemini200,英国 Bohlin 公司）测试上述制备的圆片状试样的动态流变性能；扫描频率范围为 0.02~100 rad·s?1,剪切应变为 1%.采用拉伸流变仪[18]（型号 Rheotens71.97,德国 G?ttfert 公司）测试上述制备的 4 种 PLA样品的熔体拉伸流变性能；柱塞速度为 0.05mm·s?1,对应熔体所受的剪切速率为 90 s?1.将发泡样品置于液氮中 5min 后，快速脆断；对样品表面进行喷金，采用扫描电镜（SEM;型号Quanta200,荷兰 FEI 公司）观察脆断面的泡孔结构。按 GB/T 15223-2008 标准测定发泡样品的泡体密度。体积膨胀率为未发泡样品的密度与发泡样品密度的比值。
2 结果与讨论
2.1 流变性能
聚合物动态流变性能中的复数黏度和损耗角正切（tanδ）影响其发泡材料的泡孔结构。图 1 显示了170℃测试温度下4种PLA样品的tanδ 和复数黏度随扫描频率的变化曲线，其中 tanδ 表征材料黏性与弹性之比。可见，PLA 的复数黏度随 DCP 含量的增加而提高，且剪切变稀现象更明显，原因是DCP 分解使 PLA 主链上产生自由基活性点，导致PLA 分子链发生一定程度的交联[19].对 tanδ，在低频区，tanδ 随 DCP 含量的增加而提高，而在高频区则相反。原因可能是低频时较高 DCP 含量样品的交联结构提高了样品的黏性，导致其在低频时黏性较高；而高频振荡破坏了该交联结构，降低样品的黏性，导致其高频时弹性较高。
图 2 所示为 170℃下 4 种 PLA 样品的拉伸力与拉伸比之间的关系曲线。本文取熔体拉伸过程中断裂时所受拉力为 PLA 样品的熔体强度。从图 2 中可看出，DCP 的加入对 PLA 熔体强度的影响较大。与未交联 PLA（断裂时拉力约为 0.010 N）相比，3种交联PLA的拉伸力-拉伸比曲线线性段斜率较大、熔体强度较高，且随 DCP 含量的增加而明显提高（PLA-0.2、0.4 和 0.6 断裂时拉力分别约为 0.016、0.042 和 0.053 N），这是因 DCP 使 PLA 分子链产生交联所致。图 3 显示了 170℃下 4 种 PLA 样品的熔体拉伸黏度与拉伸应变速率之间的关系曲线。可看出，PLA 样品的熔体拉伸黏度呈明显的拉伸变稠现象。在相同拉伸应变速率下，交联 PLA 的拉伸黏度比未交联 PLA 的高，且随 DCP 含量的增加而提高。