柴河铅锌矿开采的重金属污染风险评估和历史重建

　　0 引 言

　　矿山开采是地球关键带重金属元素循环及地表水体、土壤和生物重金属污染的重要来源之一[1].随着我国众多金属矿山因资源枯竭而关闭,其在开采过程中及遗留尾矿所导致的环境污染问题已成为公众关注的热点[2].因此恢复矿山开采中的重金属污染历史对于有效管控矿山重金属污染具有重要的科学价值.本文以辽宁柴河铅锌矿为例,利用河漫滩沉积柱的同位素测年,对矿山开采导致的污染历史进行恢复,其主要目的是为正在生产或将要建厂的矿山提供信息,为科学合理地利用矿产资源和保护生态环境提供依据.

　　1 矿山地理地质概况

　　柴河铅锌矿又称关门山铅锌矿,位于辽宁省铁岭市.铅锌矿体主要赋存在高于庄组第五岩性段条带状白云岩中[3 -4].矿石组分简单,主要为闪锌矿、方铅矿、黄铁矿等.Pb + Zn 平均品位为 8% ~ 12% ,已探明 Pb + Zn 总金属量为 58. 9× 104t.矿体中除 Pb、Zn 外,具有工业价值的其他元素有 Cd、Hg、Ag,其中西沟坑和红旗坑原矿石中 Cd 的平均品位分别为 0. 094 1% 和 0. 087%;Hg 的平均品位分别为 0. 028 9% 和 0. 022% ; Ag的平均品位分别为0. 041%和0. 011 5%①.柴河铅锌矿的矿业活动最早可追溯到唐朝,但其规模化的选矿厂于 1966 年建成投产,1992 年因其井下资源枯竭闭坑[5],并遗留有较大规模的尾矿库( 图 1) .

　　

　　柴河水库是 1972 年动工兴建、1974 年 12 月建成的大型水库,库区总面积 17 km2,水库控制流域面积 1 355 km2,占柴河流域总面积的 90%.

　　位于柴河铅锌矿北部 4 km 的柴河是柴河水库的主要入库水系( 图 1) .已有资料显示,柴河铅锌矿在 1966 至 1992 年的 27 年矿山开采过程中,通过废水向环境中排放重金属共 265 t ,其中约 90 t 于柴河水库建库前随河流泥沙搬运冲刷进入辽河,约有 6 t 通过污灌进入土壤,柴河铅锌矿至水库入水口的柴河河道沉积重金属约 2 t,随水库不定期放水而输出的重金属约有18 t,目前水库沉积物中尚有 150 t 重金属来自柴河铅锌矿[6].

　　2 样品采集

　　2. 1 土壤

　　面积性土壤样品由辽宁省地质调查院于 2005年采集.样品采用双层网格化采样模式,分别采集表层和深层 2 层土壤样品,采样质量为 1 000 g,样品在自然条件下风干后,每个样品过 20 目的尼龙筛.表层土壤采样密度为 1 个/km2,采样深度为 0 ~20 cm,每 4 km2组合成 1 个分析样,累计获得表层组合样 200 件; 深层土壤采样密度为1 个 /4 km2,采样深度 150 ~180 cm,按 16 km2的密度组合深层分析样 66 件( 图 1) .

　　2. 2 河漫滩沉积柱

　　经详细踏勘与野外观察,在柴河水库出水口处设置河漫滩沉积柱采样位置 1 处.河漫滩沉积柱采样深度 120 cm.单件样品采样间隔为 2 cm,采样质量大于 300 g; 每件样品均分 3 份分别装袋,分别用于同位素测年、化学元素分析.

　　3 样品分析

　　中国科学院南京地理与湖泊研究所沉积与环境开放实验室采用 ORTEC 高纯锗低本底 γ 能谱仪进行沉积物样品的137Cs 和210Pb 同位素测年,测试时间在 45 000 s 至 95 000 s.仪器参数为: Ampli-fier: 672; Master: 919; High Voltage: 659; γ 探头为高纯锗井型,全谱 8192 道测试,道偏差小于± 2 道 / 年; 能量分辨率 FMW: 1. 72,温度 60 ℃ ,测试过程中采用中国原子能研究院提供的137Cs 定年标准样对测试结果进行校正.

　　采用 1∶ 25 万多目标地球化学调查中的配套分析和质量监控方案,在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成河漫滩沉积柱样品中 Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、Zn、S以及 pH 值的测试[7 -8].使用国家一级标准物质GBW07301a、 GBW07423、 GBW07309、 GBW07310进行分析质量全程监控; 面积性土壤样品由国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心分析,样品分析质量符合规定要求[9].

　　4 结果与讨论

　　4. 1 土壤地球化学特征

　　对表层和深层土壤中 Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、pH、S 和 Zn 的数据正态分布检验显示,除深层土壤中的 As 外,其他元素均呈非正态或非对数正态分布.近年的文献研究显示,对一组不服从正态或对数正态分布的地球化学数据而言,可用中位值( Median) 与绝对中位值差( Median absolutedeviation-MAD) 的稳健统计方法来描述该组数据的地球化学特征,以消除一些与均值相差较远的离群数据在求均值和方差时,尤其是求方差时对结果产生较大的影响[10 -11].

　　对柴河铅锌矿区及周边土壤中的 Ag、As、Cd、Cu、Hg、Pb、S、Zn 和 pH 统计显示,相对深层土壤而言,表层土壤中重金属元素含量( 中位值) 的增加率分别为 Cd( 111. 1%) 、Hg( 75. 9%) 、Pb ( 25. 9% ) 、 Ag ( 22. 4% ) 、 Zn ( 16. 1% ) 、Cu( 5. 7% ) 、As( 3. 6% ) ( 表 1) ,表明在 Pb-Zn 矿开采过程中 Cd、Hg、Pb、Ag、Zn 易在地表土壤富集,可能形成污染,Cu 和 As 仅发生轻微富集.

　　与此同时,由于 Pb-Zn 矿开采过程中,大量选矿酸性试剂的使用( 20 × 104t)[6]及矿石分解 S 的大量释放,使地表土壤 pH 显着下降.

　　对 Pb、Cd、Hg、Zn 的空间分布研究显示,Pb、Cd、Hg、Zn 高含量主要集中分布在矿区周围3 ~ 5 km 的范围内,其中 Pb 和 Cd 沿柴河两岸有明显的富集现象( 图 2) ; 而深层、表层土壤 pH 具有明显不同的分布模式,地表酸化现象明显( 图 3) .

　　已有的研究已经证实,酸性条件下土壤 Cd 可进入土壤溶液,这不但有利于植物吸收[12],也易使土壤中的 Cd 进入水体[13],因此柴河铅锌矿区地表土壤的酸化将加剧矿区周围作物 Cd 超标的风险,也可能增加柴河水库水生生物的安全风险.

　　4. 2 元素沉积历史的初步恢复

　　文献中的案例显示,湖泊或水库汇水域内外源酸性物质的不断增加和土壤的持续酸化可对湖泊鱼类安全生长构成严重威胁,甚至出现导致鱼类突然死亡的化学定时炸弹现象[14 -15].

　　图 4 示出的是美国纽约州 Big Moose 湖 1760-1980 年间 pH、上风方向释放的 SO2与生态效应的关系图[14].图中表明,随着工业化进程的发展,燃煤释放的酸性物质---SO2持续上升,并在1920 年达到高峰,但湖水中的 pH 从 1760-1950年基本保持稳定.由于在 1880-1950 年的 70 年内,Big Moose 湖汇水域内沉降的 SO2含量达到50 g / m2、H+含量达到 2. 5 ~3. 0 g/m2,在 SO2释放量达到高峰后的 30 年,湖水中的 pH 开始急剧下降( 1950 年) ,首先造成 Big Moose 湖中的鲈鱼和白鱼死亡,其次是鲤鱼,最后是鳟鱼的完全消失.这说明 Big Moose 湖四周的土壤由于中和作用,在70 年内一直承受住了酸性物质的沉降,而当土壤的缓冲容量达到极限时,土壤的 pH 急剧下降,使 Big Moose 湖湖水的 pH 下降了 1 个单位,并发生了导致鱼类完全死亡的生态事件.

　　自从应用137Cs 和210Pb 作为河漫滩的计年标尺以来,已有的大量文献证实,河漫滩沉积剖面能提供时间分辨率为百年至十年尺度的环境演变信息[16 -19].

　　对柴河水库出水口的河漫滩沉积柱中 S 含量和 pH 值的历史演变趋势研究显示( 图5) ,1820 年以来,随着沉积物中 S 含量的不断升高,其 pH 值显着下降.从 20 世纪 50 年代沉积物中 pH 下降速率突然加速,直到 20 世纪 80 年代沉积物中的 pH已降到 5. 9,累计下降 1. 96 个单位.随着柴河水库的建成使用( 1974 年) ,柴河铅锌矿开采带来的大量 S 及酸性废水沿柴河进入水库,并在水库库底沉积,导致水库出口处沉积物中酸性物质的减少,其沉积柱中的 pH 又逐步增加,已从 1980 年的 5. 9 逐步恢复到 2004 年的 7. 9.

　　对该沉积柱中的 Pb、Cd、Zn、Hg 含量变化表明,1900 年至 1980 年的 80 年间,由于生产过程中产生的废水( 含重金属及 SO2 -4) 直接排入水系,河漫滩沉积柱中的 Cd、Pb、Zn 含量逐年升高( 图6) ,在20 世纪70 年代达到含量最高峰; 而沉积剖面中 Hg 含量的逐年增加主要从 20 世纪 30 年代开始.

　　柴河铅锌矿于 1992 年闭坑停止生产,沉积剖面中 Pb、Hg 的分布模式也清楚显示从 1992 年以来,沉积物中的 Pb、Hg 含量逐年降低,但 Cd 和Zn 含量仍保持小幅上升的变化趋势,这可能与其【图456】汇水域内土壤酸化,Cd、Zn 易从土壤中迁移进入水体密切相关.

　　李铁庆和李敬锋[20]1995 年的资料显示,水库中 2 年鱼龄的 Pb、Cd 含量显着高于库外同鱼龄鱼中的 Pb、Cd 含量,随着鱼龄的增长,鱼中重金属含量累积趋势明显,鱼体中 Pb 的含量已超过GB2762-2005 的食品限量标准.

　　因此,虽然柴河铅锌矿已经停止生产,但矿山开采在地表土壤中累积的 Cd、Zn 及土壤酸化仍有可能对柴河水库的水生生物构成威胁,需引起有关管理部门的高度重视,应对该水库中鱼类重金属含量进行持续的监测.

　　5 结 论

　　通过对辽宁柴河铅锌矿开采的重金属污染风险评估和历史重建,获得下列初步认识:

　　( 1) 柴河铅锌矿开采导致的土壤重金属污染主要集中在柴河铅锌矿区周边 3 ~ 5 km 的范围内,并使土壤 pH 发生明显酸化,加速了土壤累积的重金属向植物和水系转移.

　　( 2) 开采释放的重金属沿柴河进入柴河水库,并在库底沉积物中累积.历史恢复显示,1820 年以来,随着沉积物中 S 含量的不断升高,其 pH 值累计下降 2 个单位; 1900 年以来河漫滩沉积物中的 Cd、Pb、Zn 累积明显; 铅锌矿停止开采后,沉积剖面中 Pb、Hg 含量逐年降低; 汇水域内的土壤酸化仍可导致土壤中累积的 Cd 和 Zn 对水库水体和库底沉积物造成二次污染,对水库鱼类的安全具有潜在风险.

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