氯氧镁水泥的研究成果综述

　　0概述
　　
　　氯氧镁水泥（Magnesium oxychloride cement,MOC）是由轻烧粉和氯化镁溶液按一定比例混合而成的一种新型镁质气硬性胶凝材料，于1867年被瑞典学者索瑞尔[1]（Sorrel）发现，因此也称为索瑞尔水泥。氯氧镁水泥一般由两部分组成：一是MgO、MgCl2、H2O等基本材料，氯氧镁水泥硬化体就是由以上基本材料作用形成的MgO-MgCl2-H2O三元化合物的结晶复盐，其主要结晶相为3MgO·1MgCl2·8H2O（简称318相或3相）和5MgO·1MgCl2·8H2O（简称518相或5相）；二是对氯氧镁水泥的性能起改善作用的有机或无机外加剂材料[1-3].

　　氯氧镁水泥作为一种新型镁质气硬性胶凝材料，具有很多优良性能[2-4]:（1）凝结硬化速度快；（2）粘结性能优异，与一些有机或无机骨料（如木粉、锯木屑、砂石和矿石粉末等）有很好的粘结力；（3）耐磨耐腐蚀性好，镁水泥的耐磨性为普通硅酸盐水泥的3倍，镁水泥浆体滤液呈弱碱性，一般金属材料才会被它腐蚀[5,6];（4）隔热阻燃性好，镁水泥的导热系数仅为0.14~0.23W/（m·K），组成它的原材料MgO和MgCl2都不可燃，因而赋予它良好的阻燃性，被普遍用作防水堵漏、装饰板材、防火涂层等材料[2].虽然镁水泥的优点很多，但也存在明显缺陷：（1）抗水性差，一般菱镁制品的28d强度经浸水后损失70%~80%;（2）水化反应热大且集中，产品翘曲变形，当镁水泥原料中MgO含量过高或原料配比不当时反应热集中放出，致使产品发生翘曲和变形，影响产品质量；（3）吸潮返卤，镁水泥制品在潮湿环境下表面会有出现大水珠即为吸潮返卤现象[7].这些弊病很大程度影响了镁水泥制品的质量，制约其进一步发展。基于此，本文从镁水泥的水化反应、水化产物微结构的组成和耐水性3个方面分别阐述了氯氧镁水泥的研究进展，以期能使其更好地应用于·103氯氧镁水泥胶凝材料的研究进展/马·慧等工程实际领域。

　　本文阐述并分析了氯氧镁水泥水化行为的研究现状以及水化产物的微结构，对氯氧镁水泥的耐水性进行了分析，总结出影响其耐水性的因素和影响机理，提出了其改性方法，并对今后工作提出了一些注意事项和见解。

　　1水化行为研究

　　对于氯氧镁水泥水化反应，国内外的学者进行了大量的研究[8,9].在水化机理研究方面，H.Bilinski等[10]分别对MgO-MgCl2-H2O和NaOH-MgCl2-H2O体系的水化反应进行试验对比，发现在一定浓度MgCl2溶液中增加OH-浓度，通过简单的Mg2+、OH-、Cl-等离子间的简单反应即可形成5相和3相。而在我国，最早的理解是Mg（OH）2与MgCl2溶液直接反应生成水化相5相和3相；张振禹等[11]利用热力学计算否定了直接反应的观点，提出水化产物是由Mg2+或MgO与MgCl2溶液反应形成的；余红发等[3]经过试验提出了"统一化学理论",认为5相和3相是通过Mg（OH）2在水溶液中分解产生的Mg2+和OH-与MgCl2水溶液中Cl-发生反应才生成的。但Sorrell等[1]通过XRD分析了水化反应相，发现在镁水泥水化早期，5相形成之前并未出现Mg-（OH）2相，故统一化学理论被否定。

　　Ved等[12]认为镁水泥的水化反应为聚合反应，通过形成单核络离子或者介稳相而得的，得到镁水泥不是简单的离子反应，并认为5相和3相是一种络合物，内核为[Mg（H2O）6]2+,外核为[Cl-（O-Mg-OH）m]络离子，氯氧镁水泥三元体系存在活性中间体和一些介稳相。在以上研究基础上，邓德华等[13]提出同核碱式盐的理论，认为5相和3相是通过Mg2+水解和配聚反应产生多核水合羟镁离子而形成的。

　　MgO在MgO-MgCl2-H2O三元体系中的作用是增加溶液中OH-和Mg2+浓度，促使Mg2+的水化，此理论被L.Urwongse和C.A.Sorrell[8,9]有所证实。

　　所以，现在的普遍观点认为，氯氧镁水泥水化初期存在胶凝阶段，水化相随后在凝胶表面析出。氯氧镁水泥的水化过程很复杂，在水化动力学方面，Krstulovic等[14]提出了水泥水化的动力学模型，将其水化分为结晶成核与晶体生长、相边界反应、扩散3个过程。阎培渝等[15]根据Krstulovic[14]提出的水化程度与反应时间之间关系的动力学模型，得出各水化阶段的放热速率与水化程度的关系，确定了相应的动力学参数。

　　1980年Kondo等[16]将水泥水化分为5阶段，即起始期、诱导期、加速期、减速期、衰减期，并推导出与水化程度有关的水化动力学公式；Knud-son[17]提出了另一个与水化放热量有关的动力学公式。夏树屛等[9]通过综合研究结晶动力学、平衡相图、固化过程物相组成，对氯氧镁水泥的初、中、后期形成机制做了系统研究，认为初期MgO接触MgCl2水溶液，生成Mg（OH）2,溶液中Mg2+、Cl-和水分子的作用加速Mg（OH）2的解离，溶液形成了非平衡状态的浓度梯度，促使5相和3相的结晶形成。而邓德华等[18]用X射线衍射分析方法跟踪水化实验，将镁水泥水化相形成过程概况为中和、水解、结晶三步交替进行，分析了不同时期镁水泥三元体系中固相成分与含量，发现初期MgO急剧下降，但生成的产物并不是Mg（OH）2,表明水化反应初期MgO主要参与中和溶解反应。文静等[19]根据镁水泥水化放热曲线，分析了不同龄期动力学过程，认为不同龄期作用机理不同，加速期受成核控制自动催化反应，衰减期受扩散作用控制，减速期受自动催化反应和扩散作用双重控制。崔崇[20]通过测定各时期镁水泥浆体中固相Cl-的含量，以此作为衡量水化程度的指标，不同阶段水化程度反映了镁水泥浆体结构的形成过程。

　　1.1 MgO-MgCl2-H2O三元体系中水化产物组成和结构

　　关于氯氧镁水泥三元体系中水化产物组成和结构，很多学者已经做了研究。研究者于1932年已经确定了水化产物3相的存在，于1949年确定了5相的组成[10,11].它们是镁水泥的强度相，在配料比的影响下，水化产物中以5相为主，还有少量Mg（OH）2.1951年后研究者陆续确定了其它水化产物，如2Mg（OH）2·MgCl2·4H2O、2Mg（OH）2·MgCl2·2H2O和9Mg（OH）2·MgCl2·5H2O.

　　1980年，Urwongse和Sorrell[8,9]指出，5相和3相为介稳相，5相结晶速度比3相快。许多研究发现[21-27],5相和3相的相转变受温度、MgO活性、MgO/MgCl2比值、pH和外界条件的影响。当温度低于100℃,水稳定相为3相和5相；当温度高于100℃，水稳定相为214相和915相[27,28].有学者[11]总结了pH值对5相和3相稳定性的影响：pH=6.1~6.3时，稳定相为3相；pH=7.6~7.7时，稳定相为5相；pH=8.2~9.0时，稳定相为Mg（OH）2.n（MgO）/n（MgCl2）≤3时，先生成5相，之后逐步向3相转化；n（MgO）/n（MgCl2）=4~6时，主要为5相；n（MgO）/n（MgCl2）≥6时，主要生成5相和Mg-（OH）2[21,22].3相的晶体结构是1953年deWolff[18]通过粉晶X射线衍射的数据分析得出。5相的晶体结构是2007年德国Din-nebier等通过用Topas 3.0软件分析5相XRD数据而得[11],认为5相是由在b轴方向无线延伸的Mg-O八面体三链状结构夹杂Cl-原始占位组成。914相、214相和212相分别于2010年、2012年被解析[11].这些水化物晶体结构中都具有Mg-O八面体构成的分子链，当氯氧镁水泥三元体系中MgO活性比较高或MgCl2浓度比较低时都会产生Mg（OH）2.经光学显微镜或SEM观察，镁水泥气孔中长的晶体都是针杆状的。

　　1.2氯氧镁水泥改性体系中水化产物组成和结构为了改善镁水泥各项性能，需加入各种外加剂。水化产物形貌会受加入的抗水外加剂诱导而发生变化。王佩玲等[29]发现改性后镁水泥净浆中针杆状的晶体不复存在，而会形成如叉枝状和细棒状的晶体结构以及凝胶状。余红发[30]发现，改性后的镁水泥中5相的晶体形貌还有叶片状和纤维束状。凝胶状晶体结构的水稳性优于板块状和纤维束状，叶片状和针杆状水稳性最差。普遍研究发现镁水泥中出现凝胶状水化物后其抗水性会有所提高。但外加剂改性后，镁水泥体系的水化产物具体组成和结构的表征手段和研究方法都不够成熟，仍然是一个急待解决的问题。

　　2氯氧镁水泥的耐水性分析

　　镁水泥耐水性是指其长期与水接触或与水作用，能保持其性能不发生变化的能力。镁水泥耐水差是其致命缺点，突出表现在水的作用下其硬化体强度大幅度下降，最多损失量可达60%以上。很多学者[31-33]都研究了镁水泥在潮湿环境中强度损失的原因，其中Sorrentino等[34]通过雨水冲刷模拟试验发现镁水泥试件浸水后强度降低，但并不是水化物本身被溶解，而是浸水后产生了可溶性的某种物质；邓德华[31]认为浸水后镁水泥硬化体中的水解产物5相和3相的消失并不是因为它们溶解度大被溶解，而是因为结晶相发生了水解反应，生成了可溶性的MgCl2及结晶水。正是因为发生了以上反应，才表现出物质的溶解，生成的松散堆积状Mg（OH）2孔隙率高，抗水性差，导致镁水泥硬化体浸水后强度下降。
　　
　　3氯氧镁水泥改性方法

　　分析镁水泥耐水性差的原因，主要受材料组成和外加剂两大因素影响。其中材料组成又包括MgO活性、原料配比、反应温度、矿物掺合料等，综上对氯氧镁水泥的改性方法主要包括：提高原料质量、优化配合比、适宜的生产工艺和养护条件、掺加改性剂等。

　　（1）原料质量：

　　MgO活性对镁水泥制品性能影响很大，MgO活性越高，3d总放热量增大，对镁水泥水化产物稳定性很不利，活性适中的MgO能避免因放热高且集中导致镁水泥制品的开裂变形[27].所以在配置镁水泥前应准确测定MgO的活性，检测通常采用沉降法、碘吸附法以及EDTA滴定水化反应法，此外，还应严格控制原料中一些杂质的含量，因为某些碱金属含量过高会造成制品返卤。

　　（2）优化配合比：由于原料的配比对制品水化硬化产物种类及形貌有很大影响，所以应严格控制原材料的配合比。文静[19]、童义平等[35]研究发现：随n（MgO）/n（MgCl2）增大，镁水泥抗压强度提高，变形减少；当MgO、MgCl2、H2O物质的量比为7∶1∶16~9∶1∶17之间时，综合效果最好。余红发[3]的"配料三原则"指出，一般MgO和MgCl2物质的量比为6~9,既能保证反应充分进行，又能避免因镁水泥浆体太稠，搅拌时形成无法消除的气泡而使硬化体中气孔增多影响制品的抗水性；而水和MgCl2物质的量比一般为14~18,在保证和易性的同时又避免了离析现象，也避免了因排湿带来的收缩不一致、翘曲变形等，从而保证制品具有良好性能。

　　（3）养护条件及生产工艺：一般对镁水泥采取控温保湿养护措施，镁水泥本体温度一般控制在40~60℃最宜，温度过高，反应会生成部分强度和耐水性差的物质，温度过低，固化反应速度受影响。镁水泥的保湿条件一般在60%~70%.

　　文静等[19]用美国TMA Air公司的八通道等温微量热仪研究了氯氧镁水泥的水化放热速率曲线，发现反应温度升高促进了镁水泥水化反应，与提高MgO活性效果不同的是3d总放热量不升反而降低，其主要原因是高温有利于水化热较小的Mg（OH）2的生成而不利于水化热较大的5相的生成。对轻烧镁粉通常采用预处理工艺，以期在加快水化速度、提高制品强度的同时能分散水化放热，避免因放热集中导致制品开裂、翘曲变形等。

　　（4）改性外加剂：通过研究人员的不懈努力，发现最为直接和方便有效的途径之一就是添加改性抗水剂[36,37].有机、无机以及其他类复合改性剂的掺入都会不同程度改善镁水泥制品性能。有些研究表明[13,38,39],通过掺入磷酸、磷酸盐，硅酸、硅酸盐或者铁矾能起到提高镁水泥耐水性的作用。周梅等[40]的研究表明：粉煤灰改善了氯氧镁水泥制品的抗压强度和抗折强度，显着提高了氯氧镁水泥制品的耐水性。余红发[41]对硅灰改性氯氧镁水泥进行了深入的研究，结果表明：氯氧镁水泥掺入硅灰后可明显提高其强度和耐水性，硅灰的增强效果在后期发挥更充分。文静等[42]采用内掺法掺入不同矿物外加剂（粉煤灰、硅灰及矿渣）进行水化热试验，研究表明氯氧镁水泥中掺加粉煤灰、硅灰及矿渣能降低水化热值，提高体积稳定性。黄鸿途[43]采用复合外加剂（其组分包括磷酸、硫酸铁、硫酸钠、氢氧化铝和分散剂，分散剂为NNO或MF的一种或几种）使氯氧镁水泥的耐水性能大幅度提高，并且提高了氯氧镁水泥的强度，改善了施工和易性。肖立光等[44]将煅烧过的硅藻土和磷酸复合后掺入到氯氧镁水泥中，抗压软化系数达到1.104.黄可知[45]将脲醛树脂和其他外加剂复合后掺入到氯氧镁水泥中研究其耐水性，发现在水中浸泡6个月后，其软化系数仍在95%以上。
　　
　　Jianquan Li等[46]将改性的硬脂酸与苯乙烯丙烯酸共聚物乳液作为复合外加剂加入到氯氧镁水泥中，发现掺入适宜的含量，镁水泥的耐水性和抗折强度都有很大的提高，同时也减少了返卤泛霜。李鸿棵[47]将偏高岭土和磷酸二铝复合后掺入到氯氧镁水泥中，软化系数为0.90,大大提高了氯氧镁水泥的耐水性。王清香[48]将复合外加剂掺入镁水泥中，1993年成型得到的试块经潮湿环境养护，到2000年其抗压强度没有下降反而增长了80%,取到了意想不到的结果。

　　另外，黄汝强[49]在氯氧镁水泥改性的新方法中，提到了外层涂覆的方法，用具有高耐水性的有机环氧树脂外侧涂覆无机氯氧镁水泥，实验结果发现，环氧树脂涂层对改善镁水泥的长期耐久性有很好的效果。

　　4氯氧镁水泥在实际工程中的应用

　　氯氧镁水泥制品具有凝结硬化快、机械强度高、生产成本低、能耗低、成型方便、耐热防火耐冲击等优良性能。氯氧镁水泥的应用在国外研究较早，主要应用在建筑方面：俄罗斯用它生产砖制品和砌体形式的墙体材料；奥地利投建了镁水泥刨花板生产线；荷兰的Eitomation公司、德国的Weiler公司、西班牙的Herrando Industrial S.A公司都是以氯氧镁制品为主的世界大企业。我国镁水泥制品的应用于20世纪50年代开始起步，曾掀起过一阵"菱苦土热",但是，当时氯氧镁水泥只能在门窗框和包装箱底座等简易产品中得以应用，而后因质量问题被冷落。自"七五"国家重点科学技术项目（攻关）以来，对于MOC基础理论和应用技术方面的研究已有显着的科研成果。镁水泥吸潮返卤泛霜[50]、翘曲变形[51,52]等问题得到一定的改善，其抗水性明显提高[30].近些年，国·105氯氧镁水泥胶凝材料的研究进展/马·慧等内外学者就镁水泥制品不抗水这一问题做了很多工作，提供了多种改善措施，为镁水泥的进一步广泛应用奠定了理论基础。

　　目前，国内的菱镁制品主要包括以下几个方面。

　　（1）代木材料：就是用镁水泥加工成的不同制品代替木材使用，如包装箱，并且防火、防虫、不渗漏，以木材作为包装材料不仅会破坏环境，而且造价成本也比较高，用氯氧镁水泥材料代替木材成本低廉，性能优越。

　　（2）玻璃纤维增强改性氯氧镁的通风管道：镁水泥的低碱高粘性使它与玻璃纤维有良好的工作性能，用高性能玻璃纤维增强改性镁水泥为A级不燃材料，能长期在300℃环境中使用，弥补了传统铁皮制得通风管道生产成本高、不耐火、漏风率高和不耐腐蚀等缺点，改善了以往通风管道易变性的缺点[54].

　　（3）冷却塔：由玻璃纤维和氯氧镁水泥组成的胶凝材料制备的冷却塔在满足冷却塔壳体强度的条件下，相比较以往聚酯玻璃钢造的冷却塔具有刚度大、成本低廉、防水防火、耐热等优势[53].

　　（4）建材产品：如用氯氧镁水泥的废弃料制备的地板、内墙、壁橱板等，将无碱或中碱玻璃纤维与改性镁水泥复合制成的镁水泥轻质隔墙板及屋面板综合性能优良，将镁水泥轻质建筑板和240mm的一砖墙复合，保温性能可与810mm砖墙效果相提并论[54].

　　（5）如农用具械、蔬菜大棚架、烟囱、粮仓以及地下输水管等。

　　5问题及思考

　　氯氧镁水泥较普通硅酸盐水泥而言生产工艺简单，不用烧结、干燥，降低了能耗，而且属于绿色环保材料，在强度上有着普通水泥无法比拟的优越性，只存在耐水性差的缺点，目前已经基本掌握关于抗水性的基础理论，确定了镁水泥三元体系中水化物组成和晶体形貌。通过改性在抗水性研究方面已经取得相当大的成果。虽然上述大量研究者为后续的研究留下了宝贵的实践经验和丰富的理论基础，但研究镁水泥水化特性的一些方法刚起步，对深层次的机理还没有系统化，在某些观点上还未达成共识，仍存在一定程度上的不足，主要表现在以下两个方面：

　　（1）研究氯氧镁水泥水化行为时大多是基于氯氧镁水泥水化产物相结构的研究，对于氯氧镁水泥水化产物形成的动力学研究以及水化反应阶段与进程研究很少，而且都是限定在特定的某一龄期、孤立的研究水化产物以及水化产物的相结构，缺少动态、连续的研究。

　　（2）在应用方面多集中在于建筑、包装材料、耐火保温材料、墙体材料、通风管材、农用材料等领域，并没有考虑到道路工程实际应用中外界环境的影响。作为道路混凝土材料有其自己的特点，如水泥混凝土路面暴露在外界环境中、易受到水害作用等，对镁水泥材料来说耐水性要求更是极高。所以氯氧镁水泥在其他领域中取得的成果只能作为参考切不可照搬照抄。

　　目前，研究矿物掺合料对氯氧镁水泥的改性时掺量都很少，对掺合料的利用率低，同时研究耐水性时缺少对实际环境的模拟。在氯氧镁水泥材料的组成上也仅针对材料本身性能进行研究，并没有对组成氯氧镁水泥的材料做系统的优化设计。通过以上这些研究分析，以期改善镁水泥的性能，开发更广泛的镁水泥制品，扩大镁水泥在道路工程方面的应用。