低掺量纳米石墨烯片的水泥基复合材料性能分析

　　1引言

　　压敏水泥基材料具有感知灵敏度高、与混凝土结构相容性好等特点，在混凝土结构的健康监测、寿命评估和耐久性评价方面具有广阔的应用前景[1].目前，国内外在压敏水泥基材料中主要掺入短切碳纤维、碳纳米管、石墨等，许多学者从材料的组成、制备工艺和测试方法等角度对水泥基材料的压敏性进行了深入系统的研究[2-4].石墨烯应用于水泥基复合材料最近才出现。石墨烯是sp2杂化的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料，这是目前世界上最薄的即单原子厚度的材料（厚度仅有0.335nm），是构成石墨（三维）、碳纳米管（一维）和富勒烯（零维）等材料的基本单元[5].吕生华等采用Hummers方法制得氧化石墨烯（GO）,GO在其石墨烯片层上接枝有大量-COOH、-OH等亲水性官能团，使之能分散在水中并与水泥水化产物粘结良好。他们发现GO能够调控水泥水化反应，对水泥水化物形成有模板作用和组装作用，促使其形成规整的花朵状晶体，该晶体容易产生在复合材料的孔隙处，并能形成相互穿透相互交联的三维立体结构，从而可以显着提高水泥基材料的拉伸强度和抗折强度，并且能改善水泥基复合材料的韧性和抗裂缝能力[6-9].Babak等的研究也表明，含质量分数1.5%的GO的水泥砂浆拉伸强度提高了48%[10].

　　Singh等研究了掺GO和磁流体水泥基复合材料的电磁屏蔽特性，表明氧化石墨烯和磁流体提高了磁损耗，材料的屏蔽效能达到46dB（即引起电磁波能量衰减99%以上）[11].但是，上述研究中GO均为实验室少量配制，市售GO价格昂贵，导电性差[12].目前，石墨烯类产品中批量工业化生产的主要是含多层石墨烯的纳米石墨烯片（GnPs）.GnPs的物理性能要低于石墨烯，但其硬度和电导率要远高于石墨，而且是一种低成本的纳米材料[13].

　　Peyvandi等的研究表明，将表面改性GnPs掺入混凝土中，可以提高混凝土的耐酸性，降低混凝土的吸水率，这与GnPs之间较小的间距和高比表面积有关[14].

　　Sedaghat等认为GnPs可提高水泥基材料的导电性和热扩散率，有利于降低水化热引起的温升[15].Du等的研究表明GnPs在较高掺量（体积掺量为1.2%~4.8%）下的水泥砂浆复合材料具有较好的压敏性[16].

　　GnPs的比表面积要远大于碳纤维，将增加导电填料与水泥水化产物间的接触面积，在水泥基导电和压敏复合材料发挥作用。而正如上文的综述所述，国内外相关的研究较少。由于GnPs在掺量较高时，难以在水泥基体中均匀分散，以及考虑成本的因素，本文主要通过实验研究含低掺量GnPs（最大体积掺量为0.15%）的水泥基复合材料的力学性能、电学性能和压敏性。

　　2实验

　　2.1原材料

　　水泥，P·O42.5湖北华新水泥；粉煤灰，湖北汉川火电厂的I级粉煤灰，粉煤灰经过45μm筛筛余低于12%;石英砂，湖北双鑫矿粉公司，最大颗粒尺寸低于300μm,其中70%的砂粒为100~300μm.纳米石墨烯片，xGnP@为XG Sciences生产，其中，碳含量>99.5%,平均颗粒直径25μm（平行表面方向），厚度6~8nm（垂直表面方向），比表面积120~150m2/g,形貌如图1所示，其电导率为107S/m（平行表面方向）和102S/m（垂直表面方向），密度为2g/cm3;减水剂（SP）采用格雷斯有限公司生产的AVDA@152.

　　2.2试样制备

　　m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（水）∶m（SP）=1∶2∶1.35∶0.93∶0.012,GnPs体积掺量分别为0%（A1）、0.05%（A2）、0.1%（A3）和0.15%（A4）.制备过程如下：将80%的水和50%的SP混合（SP为表面活性剂，有利于GnPs在水中分散），再加入GnPs,用超声波振动仪分散2h.再将水泥、粉煤灰、石英砂干拌3min,将分散好的GnPs溶液加入慢速搅拌1min,再加入剩下的水和减水剂，慢速搅拌3min.待配合料搅拌均匀后，置入金属模具中，振实2min,24h后脱模，浸水养护。抗压强度测试采用40mm立方体试样，电阻率和压敏性测试采用40×40×160棱柱体试样。

　　2.3测试方法

　　将带10mm×10mm方孔的镀锌钢丝网插入试样中作为电极，其中最外的A、D两个电极距离135mm,用于接Keithley 2400高精度直流稳压电源，采用1mA直流电流供电。B、C两电极距离75mm,用于接Keithley 2700多通道数据自动采集处理系统记录电压值。由欧姆定律得到电阻，电阻率按下式计算
　　

　　式中，U为B、C两电极间的电压，I为外接电流（I=1mA），A为试样横截面积（A=1 600mm2），L为B、C间距离（L=75mm）。在试样中部两侧面贴应变片用于测试应变，采用YE2539高速静态应变仪同步记录加载时的应变值。加载采用Instron5882万能材料试验机，以三角波循环加载，加载速率为2min一个循环，循环5次，应力幅值低于材料抗压强度的1/3.加载方向沿棱柱试样的轴向，装置如图3所示。GnPs水泥基材料的压敏性用电阻变化率表示，即
　　

　　式中，R0为材料未受载时的电阻，R为加载过程中测得的电阻。压敏性的灵敏度系数k用单位应变所对应的电阻变化率表示，即
　　

　　3结果与讨论

　　3.1 GnPs水泥基复合材料的力学性能测试了7,14和28d龄期GnPs水泥基材料的抗压强度，结果如表1所示。可见，对于7d龄期的试样，A2、A3、A4组的抗压强度分别较未添加石墨烯的A1组强度分别提高了17.2%,39.6%和24.8%.对于14d龄期的试样，A2、A3、A4组的抗压强度分别较未添加石墨烯的A1组强度分别提高了4.3%,2.9%和9.5%,提高的幅度低于7d龄期的试样。但是，对于28d龄期的试样，4组材料的抗压强度相差不大，A2组的强度稍高，A3组和A4组的强度略低于A1组。类似GO,GnPs在早期水泥水化过程中可以取模板作用[6-9],加速水化过程，提高早期强度。总体而言，小掺量GnPs有利于提高水泥砂浆的早期强度，但对后期强度影响不大。

　　3.2 GnPs水泥基复合材料的导电性能测试了28d龄期GnPs水泥基复合材料（包括对比试样A1组）的电阻率，结果为1.3×104~1.6×104Ω·cm之间。由于GnPs掺量较小，电阻率变化的幅度不大。由此表明GnPs的掺入，只是增加了导电点的个数，较低掺量GnPs还不足以在水泥基体内部形成导电网络。再者，GnPs在水泥基体中的分布如图4所示，分布比较均匀。GnPs片层将阻塞连通的孔隙[14],阻止了导电离子的移动，降低导电性。

　　3.3 GnPs水泥基复合材料的压敏性选取GnPs体积掺量分别为0,0.1%和0.15%的A1、A3和A4组来做对比，在循环压缩下，其电阻变化率、应力和应变如图5-7所示。其中，σy为应力，ε为试样轴向应变。可以发现，在循环荷载作用下各组试样的电阻变化与荷载一一对应，在加载时试样电阻减小，卸载时试样电阻增加。但是，对比试样（A1）电阻变化的重复性较差，每个循环卸载后，电阻不能回复（均低于初始电阻）。对比试样（A1）电阻变化曲线上的毛刺较多，而A3、A4的电阻变化曲线比较光滑。由图5（b）、6（b）和7（b）可知，在相同的应力下，A3和A4的最大应变比A1的小，说明掺GnPs后水泥基复合材料的弹性模量略有减小。按式（3）计算得到的灵敏度系数如表2所示。

　　而A2的灵敏度系数与A1接近，而A3和A4的灵敏度系数要高于A1,以A3最高。因此，GnPs在较低掺量下即可提高水泥基复合材料的压敏性。

　　考虑试样受压时的变形和材料电阻率的变化时，灵敏度系数k表示为[17]

　　式中，υ为GnPs水泥基复合材料的泊松比，Δρ为电阻率变化值，ρ0为初始电阻率。由式（4）得，如果仅考虑试样本身的变形，灵敏度系数大约为1.4,远小于测试结果，故应主要考虑受压时GnPs水泥基复合材料电阻率的变化。电阻率涉及到水泥基材料内载流子的浓度和迁移过程等。当GnPs掺量较低时，GnPs还未在水泥基体内形成电子导电通路，GnPs水泥基复合材料的导电将主要以下两种机制：（1）水泥基体内的离子导电通路（连通的孔隙）[18];（2）GnPs片层和水化产物共同构成的导电通路。

　　A1的压敏性主要来源于荷载对前者，而GnPs水泥基复合材料的压敏性则主要来源于后者（在阻塞连通孔隙的情况下）。在外压作用下，GnPs与水化产物接触变紧密，接触电阻变小，导电性增强。由于GnPs表面积大，这种作用的效果将1些GnPs片层相距较近（如图8），在外压作用下，片层距离变小，电子可以越过这一间隔实现传导，即隧道效应[17],提高了导电性。

　　4结论

　　通过实验研究掺入少量GnPs的水泥砂浆的力学性能、电学性能和压敏性，表明GnPs的掺入能显着提高水泥砂浆的早龄期抗压强度，但对后期抗压强度的影响不大。这是由于GnPs在早期水泥水化过程中可以取模板作用，加速水泥水化进程。

　　GnPs片层表面积较大，将阻塞离子移动通路，故少量GnPs的掺入尽管增加了基体内导电点的数量，但对改善水泥砂浆导电性的作用效果不明显。

　　GnPs水泥基复合材料通过电阻变化感知应力、应变，GnPs的掺入提高了其灵敏度和重复性。