室温/低温循环交替下不锈钢螺栓的失效原因(2)

　　综合上述宏观形貌、微观形貌和化学成分的数据表明，低温加注系统法兰连接螺栓的失效断裂为低温环境下的应力腐蚀断裂。导致失效的原因主要来自环境和材质本身两方面的因素，主要包括温度，工作环境中的氯化物、硫化物，生产螺栓的材质不合格等因素。奥氏体不锈钢一般具有优良的低温韧性，是低温环境中的主要结构材料，但是在锰含量较高的奥氏体不锈钢中发现具有低温变脆的现象[8].前苏联学者Borahe B[9]研究发现，高锰奥氏体合金在-100℃左右发生面心立方向面心四方相变，并伴随着弹性模量急剧降低，在此温度附近，冲击韧性显着降低，由塑性断裂变为脆性断裂，因此，低温相变是高锰奥氏体锈钢低温变脆的主要原因。柴寿森[9]的研究也证实，Fe-Mn 合金中，随着合金中锰含量的增多，冷脆转变温度增高，呈沿晶脆断。发现 Mn 沿晶界偏聚，且Mn 含量越高，偏析程度越大。初步分析，晶界 Mn富集是造成冷脆的因素。付瑞东[10]基于第一性原理，采用 Material Studio 材料计算软件，以 Fe-38Mn 奥氏体不锈钢为研究对象，对合金中杂质或溶质原子的晶界掺杂效应进行了理论预测。计算结果表明，氧、硫、硒、硅、磷等杂质原子的晶界偏聚降低了 Fe-38Mn奥氏体钢的沿晶断裂功，显示弱化晶界的倾向，进而促进沿晶断裂的发生。虽然锰对晶界的弱化能力较小，但同样会促进 Fe-38Mn 奥氏体合金的沿晶脆性。在失效螺栓中，锰、硫等元素明显高于标准中的规定数值，Mn S 夹杂的含量明显高于合格材料。Muto[11-12]等利用光电子能谱法研究夹杂物的化学成分和钝化膜表层的化学成分。结果表明，硫化物夹杂是不锈钢点蚀起始源。Henthorne[13]研究发现，富铬硫化物能够抵抗氧化性酸的稀释，指出 Mn S 夹杂比 Cr S 夹杂更易引起点蚀。H.Krawiec[14]等人利用电化学方法研究，发现 Mn S 夹杂在电化学试验中通常沿着界面以很快的速度电化学溶解，但在自然腐蚀条件下夹杂物并不是沿着界面均匀的溶解，许多夹杂物是分开独立溶解的。S.J  Zheng[15]等从原子的级别上研究发现，Mn S 夹杂物中包裹着纳米级的 Mn Cr2O4八面体晶体，这构成了 Mn Cr2O4-Mn S  微区纳米电池，引起了 Mn S溶解，并引发点蚀。不锈钢的点蚀机理是闭塞电微电池腐蚀效应[16].阳极主要是 Fe,Cr,Ni 等金属的阳极溶解反应，相邻的金属表面上则发生了阴极还原反应，形成点蚀坑。孔外的氯化物迁入到钝化膜/不锈钢界面，这便造成孔内氯离子增高，与孔内的金属阳离子生成金属氯化物 MCl,金属氯化物具有较大的体积比。这使得钝化膜破裂，形成一个侵蚀离子进入通道，加腐蚀的发生，形成微裂纹。在轴向拉应力的作用下，微裂纹扩展。由于失效螺栓的材质是由不合格高锰奥氏体不锈钢形成的，腐蚀主要发生在杂质偏聚的晶界处，在拉应力的协同作用下，裂纹沿晶界迅速扩展，形成显着的晶界断裂。
　　
　　4   结论
　　
　　综合上述分析和讨论，可以得出低温加注系统法兰连接螺栓应力腐蚀失效的原因及预防措施如下：
　　
　　1）失效螺栓的材质成分不合格，偏高的锰含量升高了奥氏体不锈钢的韧脆转变温度，使得材料在低温环境下服役的脆性增加，增加断裂倾向。
　　
　　2）失效螺栓材料中硫、锰形成的夹杂物弱化晶间结合能，是引起材料脆化的因素之一，夹杂物的存在也是引起点蚀的主要冶金因素。
　　
　　3）失效螺栓材料中铬含量低于标准中的数值，降低了不锈钢的钝化能力，使得点蚀长大，成为微裂纹；镍含量远低于标准中的数值，奥氏体组织极不稳定，在低温环境下，使钢基体由面心立方向体心四方结构发生转变，降低了材料的韧性。
　　
　　4）针对该加注系统的工况环境，建议选取高镍、低锰符合标准规定范围的A2-70奥氏体不锈钢，提高材料的低温韧脆转变温度，高时在标准数值内，铬含量取上限值，增加材料的耐蚀性能。
　　
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