氢氟酸热处理对氧化锆粘接性能的作用研究

　　摘    要：　目的:探究不同浓度的氢氟酸热处理对氧化锆粘接强度的影响。方法:将爱尔创氧化锆(1)和威兰德氧化锆(2)分别制成2种规格(Ⅰ类：30 mm×10 mm×1 mm,各25个；Ⅱ类：3 mm×3 mm×1 mm,各35个)。每种规格试样随机分为5组，A:空白组(A1和A2)、B:喷砂组(B1和B2)、C:5%氢氟酸(C1和C2)、D:9.5%氢氟酸(D1和D2)、E:40%氢氟酸(E1和E2)。Ⅰ类试件用于检测表面晶相及抗折强度。从各组Ⅱ类试件中随机抽取一块进行表面形貌的观察，其余试件与离体牙釉质表面粘接后用于剪切强度的测试。结果:处理后的各组氧化锆表面形貌都发生了明显改变，E1、E2组的剪切粘接强度最大(P<0.05),分别是(25.91±0.89) MPa和(24.93±0.45) MPa。B1、B2和E1组检测出单斜相，抗折强度降低。结论:氢氟酸处理能显着提高两种氧化锆的剪切粘接强度，浓度越高效果越好。但40%的氢氟酸会导致爱尔创氧化锆抗折强度降低。

　　关键词 :     氧化锆;热酸蚀;剪切强度;

　　Abstract：　Objective: To assess the influence of different concentrations of hydrofluoric acid(HFA) heat treatment on the bonding strength of zirconia. Methods: Upcera zirconia(1)and Wieland(2)zirconia were made into 2 specifications: 30 mm×10 mm×1 mm(n=25) and 3 mm×3 mm×1 mm(n=35) respectively. The samples were respectively divided into 5 groups, A: blank control trail(A1 and A2), B: Alumina sand blast(B1 and B2), C: 5% of HFA(C1 and C2), D: 9.5% of HFA(D1 and D2), E: 40% of HFA(E1 and E2). For each group of 30 mm×10 mm×1 mm specimens, X-ray diffractometer was used to detect the surface phase, and universal mechanical testing machine was used to test the flexural strength. The 3 mm×3 mm×1 mm specimens in each group was selected to observe the surface morphology by SEM. Then, the remaining specimens in each group were bonded with enamel surface of the extracted teeth in vitro. The shear bonding strength of the specimens was tested by universal mechanical testing machine.Results: After the treatments, the surface morphology of zirconia in each group changed significantly. The shear bonding strength of E1 and E2 groups was the highest(P<0.05),which were(25.91±0.89) MPa and(24.93±0.45) MPa respectively.The transformation of monoclinic phase and the reduction of flexural strength were detected in groups B1, B2 and E1. Conclusion: The shear bonding strength of the 2 kinds of zirconia can be significantly improved by HFA treatment. The higher the concentration, the greater the bonding strength.The flexural strength of Upcera zirconia was reduced by 40% HFA etching.

　　Keyword：　Zirconia; Hot acid etching; Shear bonding strength;

　　近年来，口腔修复逐渐向微创、美学方向发展，具有优异性能的钇稳定四方相氧化锆吸引了较多医生和患者的关注。但其不是硅基陶瓷，难以被酸蚀。如何对氧化锆进行表面处理并不改变抗折强度是现阶段的研究热点。本实验选用牙科常见的氢氟酸，以爱尔创和威兰德氧化锆作为研究对象，旨在探究适宜的表面处理方式。

　　1 、材料与方法

　　1.1、 材料与仪器

　　爱尔创氧化锆(深圳爱尔创口腔技术有限公司);威兰德氧化锆(Zenostar?,威兰德，德国);集热式恒温磁力搅拌器(HWCL- 3,郑州长城科工贸有限公司);氢氟酸(上海阿拉丁试剂有限公司);Panavia F树脂粘接剂(Kuraray, 日本);扫描电子显微镜(SUPRA 55 SAPPHIRE,卡尔蔡司，德国);X射线衍射仪(帕纳科，Empyrean X,the Netherlands);Instron3345微力试验机(Instron, 美国)。

　　1.2 、试件的制备与处理

　　分别切取2 种品牌的氧化锆块，烧结后打磨修整出30 mm×10 mm×1 mm的试件各25 个，3 mm×3 mm×1 mm的试件各35 个，水砂纸逐级抛光后依据处理方法的不同随机分为5 组(A-E),爱尔创记为1,威兰德记为2。A组(A1和A2):空白对照，不处理。B组(B1和B2):用110 μm 的氧化铝颗粒，在0.2 MPa压力下，距离10 mm处理20 s。C组(C1和C2)、D组(D1和D2)和E组(E1和E2):将氧化锆试件分别放在装有5%、9.5%和40%氢氟酸的密闭反应釜(大连化学物理研究所自行定制)中，置于100 ℃的恒温磁力搅拌锅内，处理10 min。将处理后的各组试件放置在去离子水中超声震荡30 min, 吹干备用。

　　1.3 、表面形貌检测

　　从各组中随机抽取一块3 mm×3 mm×1 mm大小的试件，扫描电镜下放大5 000 倍观察表面形貌。

　　1.4 、剪切实验

　　离体牙纳入标准：(1)近6 个月内拔除的前磨牙或磨牙[1];(2)牙冠无大面积的缺损及裂纹；(3)釉质正常，表面无脱矿及色素；(4)有足够大的平整的釉质面积；(5)未行充填及根管治疗。将符合标准的离体牙包埋后，打磨抛光形成至少3 mm×3 mm的平整釉质面。在釉质表面涂布35%的磷酸30 s, 冲洗吹干。使用Panavia F树脂粘接剂将准备好的各组试件与牙面粘接。粘接后放置在37 ℃的恒温水浴箱中保存24 h。

　　用万能力学试验机以1 mm/min的速度加载至试件与牙面分开，记录下断裂瞬间的最大载荷。根据公式(P=F/S)计算剪切粘接强度P(MPa)。F(N)为试件断裂瞬间最大载荷，S(mm2)为试件与釉质的粘接面积。

　　1.5 、晶相转变与抗折强度测试

　　按DIN EN ISO 6872:2015将30 mm×10 mm×1 mm大小的试件依次放置在X射线衍射仪的夹具中，检测表面是否发生了单斜相变。随后将试件放置在万能力学试验机的工作台上，调整跨距(L)为20 mm, 以1 mm/min的速度垂直向下加载，记录下试件断裂瞬间的最大载荷，根据公式P=3FL/2wh2计算各组氧化锆的抗折强度值。其中F为试件断裂瞬间最大载荷(N),w为试件的宽度(mm),h为试件的厚度(mm)。

　　1.6、 统计学分析

　　用SPSS 26.0软件对剪切粘接强度及抗折强度结果进行统计学分析。采用单因素方差分析和LSD多因素比较检验来分析各组数据的差异是否有统计学意义，取检验标准为P=0.05。

　　2、 结 果

　　2.1、 扫描电镜结果

　　A1和A2组表面平整，有水砂纸在抛光过程中产生的浅划痕。B1、B2组表面呈现大量分散的无规则刻痕，并可见微裂纹。C1、D1、E1和E2组，产生均匀分布的凹坑，呈多孔的网状结构。C2、D2组，表面蚀刻产生的孔洞少且浅，可见抛光过程中产生的划痕(图 1)。

　　图 1 各组氧化锆样本表面形态 (SEM, ×5 000)

　　Fig 1 Surface morphology of the zirconia samples of the groups (SEM, ×5 000)

　　2.2 、剪切粘接强度

　　各组剪切粘接强度数值和差异性如表 1。

　　表 1 不同表面处理后氧化锆的剪切粘接强度

　　注： 不同的小写字母表示， P<0.05

　　2.3 、XRD检测结果

　　喷砂后的2 种氧化锆表面都发生了单斜相变；爱尔创氧化锆在经过40%氢氟酸处理后，表面也检测出了明显的单斜晶相。而其余各组都没有观察到明显的晶相转变(图 2)。

　　图 2 氧化锆表面XRD观察结果

　　Fig 2 XRD analysis of the zirconia surfaces

　　2.4 、抗折强度

　　各组氧化锆的抗折强度数值和差异性如表 2。

　　表 2 各组氧化锆的抗折强度

　　注： 不同的小写字母表示， P<0.05

　　3 、讨 论

　　3.1、 粘接剂的选择

　　Panavia F粘接剂中含有10- MDP单体。有学者[2]研究发现氧化锆表面含有大约5%的羟基，这些羟基可以与10- MDP中的磷酸酯基团发生化学反应形成氢键，提高氧化锆的粘接强度。且作为自酸蚀树脂类粘接剂，Panavia F具有良好的边缘封闭效果，颜色美观且操作简便。有实验证明树脂类粘接剂具有封闭和修补表面缺陷的能力，且树脂的弹性可以进行一定程度的应变调节[3]。本实验选用Panavia F粘接剂，其可以提高粘接强度并一定程度的弥补表面处理对氧化锆抗折强度的影响。

　　3.2 、处理方式对两种氧化锆表面形貌及粘接强度的影响

　　喷砂处理导致了微裂纹的产生，这对氧化锆自身的强度和长期寿命都有潜在的危害。有研究表明热酸蚀可以通过优先去除周围原子来增加晶界，使晶粒尺寸减小间隙增大，甚至造成晶粒移位[4]。此外，加热可以使酸溶液中的质子更容易电离，加速反应进程[5]。本实验中C2和D2组经氢氟酸蚀刻后产生的孔洞较少，说明威兰德氧化锆可能有比爱尔创氧化锆更强的抗腐蚀能力。有研究报道：5%和9.5%的氢氟酸处理后氧化锆表面粗糙度值只发生了轻微改变，而40%的氢氟酸处理后，粗糙度显着提高[6]。Lee等[7]发现：粘接强度随着氢氟酸浓度的增大而增大。在本实验中，2 种氧化锆经高浓度(40%)的氢氟酸蚀刻后产生的粘接强度都显着高于低浓度(5%、9.5%)的氢氟酸，在C、D、E 3 组中，爱尔创氧化锆显示出比威兰德氧化锆更高的粘接强度。在本实验的条件下，氢氟酸似乎更容易与爱尔创氧化锆表面发生化学反应。

　　3.3、 晶相及抗折强度的转变

　　除喷砂处理外，本实验仅在40%氢氟酸蚀刻后的爱尔创氧化锆表面检测到了大量的单斜晶相。这可能是由于氧化锆表面发生了“低温降解”;其次，化学溶解也会导致氧化钇稳定剂的还原，加速T- M相的转变[8,9]。Liu等[10]将泽康氧化锆放置在40%的氢氟酸溶液中酸蚀10 min, 未检测到单斜相。还有学者[5]检测到9%的氢氟酸蚀刻后谛美克思氧化锆表面有少量的单斜晶相。晶相的转变可能与处理方式及氧化锆的种类有关。

　　本实验的抗折强度结果与晶相对应，2 种氧化锆在喷砂处理后，抗折强度都有显着下降。这可能是因为喷砂对氧化锆表面造成的缺陷超过了压缩应力层的厚度。Kang等[5]的研究证实：9%的氢氟酸处理后氧化锆的抗折强度在热循环前后均无明显降低。在本实验中5%和9.5%的氢氟酸酸蚀造成的表面缺陷不会影响材料的力学性能。40%的氢氟酸对爱尔创氧化锆力学性能的影响较大，抗折强度显着降低，这可能是表面结构的丧失和晶相转变共同导致的。但40%的氢氟酸没有导致威兰德氧化锆抗折强度的降低，且各组的威兰德氧化锆抗折强度均大于爱尔创氧化锆。

　　本实验根据国内外实验选用的研究对象、市场普及程度、临床应用效果等方面综合考虑[11,12],选用了爱尔创和威兰德氧化锆作为研究对象，为国产和进口氧化锆的性能对比提供参考。但国产和进口氧化锆的差异尚需更多的品牌进行论证。如何降低操作的危险性、简化操作流程、节省椅旁时间并避免使用昂贵的处理设备，是未来研究努力的方向。

　　4.  结 论

　　氢氟酸热处理能显着提高氧化锆的剪切粘接强度，40%氢氟酸处理效果最好。但会导致爱尔创氧化锆抗折强度降低。爱尔创氧化锆的机械性能与威兰德氧化锆相比仍有一定差距。

　　参考文献

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