利用气相色谱法测试沼气的成分与含量

　　引言

　　厌氧发酵产沼气技术作为一种既可处理有机废弃物又能产生能源的工艺，已被广泛用于各种废水和固体废物处理中。在厌氧发酵研究过程中，沼气组成成分和含量是厌氧发酵最终的测试指标，能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，并直观地反映反应器运行情况。气相色谱法是最常用的快速、准确的沼气检测方法。

　　本研究用不同百分含量的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳标准气体，利用填充柱，在柱温为 170 ℃ 的条件下，得到 4 种气体的保留时间、标准曲线以及回归线方程，以优化得到高精度、快速的沼气测试方法，旨在为利用气相色谱法测试沼气提供一种简便、测试快速的方法。

　　1 材料与方法

　　1． 1 材料

　　氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合气体纯度均为99． 99% ，购于哈尔滨黎明气体有限公司。

　　1． 2 试验仪器与设备

　　美国安捷伦公司气相色谱仪( Aligent6890) ; 集气袋( 大连海德气体包装有限公司) 。
　　
　　1． 3 试验方法

　　定性的方法是利用标样中已知各成分的保留时间，在同样的气相色谱分析条件下，若样品峰与标准气体的保留时间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。定量的方法采用单点外标法，峰面积是定量的依据。利用标准气体中各已知成分的百分含量，在同样的气相色谱分析条件下，样品峰与标样峰的峰面积比值等于沼气样品含量与标准气体含量的比值。

　　1． 4 色谱条件

　　色谱柱为填充柱( TDX －01，2 m) ，采用的是恒定流量模式，前进样口，后检测器，出口为大气压，载气为氩气，氩气甲烷流量为 39． 2mL/min; 柱箱温度设定为 170℃，柱箱配置最高温度为 260℃，平衡时间为2min; 进样口为隔垫吹扫填充进样口，总流量为 40． 1mL /min; TCD 检测器加热器温度为 220℃; 参比流量 55． 2mL /min; 尾吹气( N2) 流量为 2． 5mL/min。

　　1． 5 标准品

　　本试验采用单因素分析方法，购买不同梯度百分含量的标准气体，如表 1 所示。【1】

　　
　　1． 6 验证试验样品的处理
　　
　　1) 定性验证。牛粪和粉碎后的玉米秸秆按比例混合放在 5L 广口瓶内，有效容积为 4L。按原料总质量的 30% 加入接种物，发酵液按总固体含量( TS) 为17% 配制，厌氧发酵周期为 46 天。从发酵第 2 天开始每天取 0． 5m3沼气于 0． 5L 集气袋中，用气体进样针取 1mL 沼气注入气相色谱仪进行分析。

　　2) 回收率。用微量进样器取 1mL 氢气 25% 、氮气 8． 2% 、甲烷 45% 、二氧化碳 21． 2% 的混合标准气体，注入气相色谱仪分析。

　　2 结果与分析

　　2． 1 定性分析

　　进样采用用气体进样针取 1mL 标准浓度的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合气体，注入气相色谱进样口中，得到 4 种气体的气相色谱图，如图 1 所示。由图 1可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的出峰时间分别为 0． 229、0． 405、0． 824、1． 358 min。这说明，利用TDX － 01 填充柱，在该气相色谱分析条件下，4 种气体可以很好地分离开来。结果表明，可以利用这种优化的气相色谱方法分离并定量分析沼气。【2】

　　
　　2． 2 标准曲线测定

　　利用气相色谱进行分析，得出 4 种气体在各自保留时间内出峰的峰面积。以峰面积 y 对气体百分含量 x 绘制标准曲线。在本试验百分浓度范围内，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的峰面积与其百分浓度呈良好线性关系。根据标准曲线，得出 4 种气体的回归方程及相关系数，如表 2 所示。

　　从表 2 可以看出，使该方法得到的 4 种气体的标准曲线的线性相关系数均在 0． 999 以上。线性相关系数越接近 1，表明标准曲线的线性拟合度越高，结果越精确。由此说明，利用此曲线分析和计算厌氧发酵产生沼气的含量较为准确。下面的试验将对该检测方法进行验证。【3】

　　
　　2． 3 验证分析

　　2． 3． 1 定性验证按照上述方法对发酵产生沼气进行气相色谱分析，共测定 3 次，并利用上述试验得出的回归线方程进行计算，结果如表 3 所示。从表 3 可以看出，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳测试质量浓度分别为 13． 83% 、17． 38% 、52． 57% 、8． 43% 。【4】

　　2． 3． 2 回收率分别取配制好的氢气、氮气、甲烷、二氧化碳混合标准气体，进行气相色谱分析，共测定 3 次; 然后利用得到的回归线方程，计算出 3 种酸的测定百分含量和回收率。测定出的 3 种挥发性脂肪酸的含量接近标准值，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分别为97． 72% 、98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，精确度较高。

　　试验结果说明，本优化方法可以很精确测出沼气中主要气体的百分含量，方法准确度高、操作简便，所测结果与理论值符合程度高，可以用来测定厌氧消化过程中所产生沼气的含量。3 结语本研究优化了填充柱气相色谱检测沼气的定性以及定量的方法。该方法能够将氢气、氮气、甲烷、二氧化碳等 4 种气体很好地分离开来。4 种标准气体的百分浓度范围涵盖了沼气的百分浓度范围，利用标准气体绘制的标准曲线回归线性相关系数均大于0． 999，分析精度较高。验证试验表明，氢气、氮气、甲烷、二氧化碳的回收率分 别 为 97． 72% 、98． 20% 、97． 83% 、96． 87% ，回收精度较高。按本优化方法测定沼气成分精密度高、重复性好，而且操作快速、方便实用，可以用于定量分析厌氧消化过程中所产生沼气的含量，同时可用于监测厌氧发酵所处阶段及发酵设备的运行情况。

　　参考文献:

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