生物质制粒的优化制备工艺研究

　　我国是一个农业大国，秸秆作为我国主要的农作物，年产总量约 6.04 亿 t,这其中约 1.2 亿 t 则田间直接焚烧或废弃地头，大约 1.9 亿 t 的农作物秸秆在炉灶内直接燃烧用作炊事和采暖[1].直接利用生物质作为燃料时，燃烧不稳定，热效率低，其转换效率仅为 10%~20%,即浪费资源又污染环境[2].生物质能的研究开发，主要有气化、液化、热解、固化和直接燃烧技术。国外的生物质利用方面，部分发达国家已处于领先地位，其生物质技术与装置已实现规模化产业经营。我国也在从上个世纪 80 年代开始对生物质技术的重点研究，由于起步较晚，目前，商业化应用程度较低[3-5].为此，国家颁布了《可再生能源法》要大力加强可再生能源技术的开发研究。

　　为响应国家号召，本研究通过对 4 种不同废弃生物质基材的处理，分析处理后的生物质主要成分差异性，探讨不同浓度酸、碱化处理对制成生物质颗粒前材料燃烧热值的影响，为进一步改良生物质制粒工艺提供基础理论依据。

　　1 材料与方法

　　1.1 材料

　　玉米秸秆（大庆市郊区）；中药残渣（大庆市某中医院）；林业废弃枝桠及木耳菌袋（伊春某郊区），各样品均为自然风干样品。按照不同实验要求取材料进行机械粉碎，然后过筛（0.25mm）。实验中所用化学试剂均为分析纯级，水为蒸馏水。

　　1.2 预处理

　　玉米秸秆、林业废弃枝桠及中药渣分别用 1%NaOH 及 1% H2SO4进行处理浸泡 24h 或湿混 72h,处理后，浸泡的样品滤去液体，将固体生物质残渣65℃烘干至恒重，和对照样品一起测定木质素、纤维素、半纤维素、总碳和灰分的含量。具体处理方式见表 1.木耳菌袋由于经过菌的生长，所以在本实验中就不进行酸碱处理。

　　1.3 方法

　　1.3.1 纤维素测定 采用浓酸水解法测定纤维素含量[1].样品用 HAc 和 HNO3的混合液浸泡并加热，洗去杂质后加入 K2CrO7与浓 H2SO4,以邻菲罗啉为指示剂，用（NH4）2SO3溶液滴定，至溶液由黄色经黄绿色至刚刚显露红褐色为止，根据用去（NH4）2SO3溶液计算纤维素的含量。

　　1.3.2 半纤维素测定 采用紫外分光光度法测定半纤维素含量[ 1,2,4].样品用质量分数为 80%硝酸钙溶液浸泡并加热，蒸馏水稀释后去除上清液，以酚酞为指示剂，用 NaOH 中和至恰显玫瑰色后过滤，滤液加 DNS 溶液沸水浴，冷却后于 540 nm 的波长下测定吸光度。

　　1.3.3 木质素测定 采用浓 H2SO4法测定木质素含量[2,3,5].样品用 HAc 溶液浸泡并洗涤后，加丙酮 4mL浸泡 5min,洗涤水浴蒸干，加质量分数 72% H2SO43mL 摇匀在室温下静置一晚，蒸馏水稀释后沸水浴，加 BaCl2混匀后离心去上清；沉淀加入 H2SO4和K2CrO7混合液加热。加入 KI 溶液后用 Na2S2O3滴定至溶液刚显天蓝色且 30min 内不变色。

　　1.3.4 总碳含量及灰分含量 采用碳氮分析仪测。定不同生物质材料的总碳含量及灰分含量。使用粉碎机，将固体生物质材料粉碎，并通过 100 目孔径的筛子。称取几分不同重量的标准物 CaCO3分别放入陶瓷舟推入燃烧炉测量标准曲线。称取一定量的生物质原料粉末（约 50mg），将样品放入陶瓷舟推入燃烧炉测量未知样品总碳含量。称量燃烧后残渣质量即为灰分含量。

　　1.3.5 生物质热值测定 实验过程采用氧弹热量计对不同固体生物质热值进行测量和分析[6-8].

　　2 结果与分析

　　2.1 不同生物质及不同预处理方式纤维素、半纤维素、木质素、总碳和灰分含量不同生物质及不同预处理方式纤维素、半纤维素、木质素、总碳和灰分含量测定结果见表 2.

　　由表 2 可知，不同生物质原料未经酸碱处理时，纤维素含量差别不大，中药残渣最低；半纤维素含量玉米秸秆、林业废弃枝桠和中药残渣相近，木耳菌袋最低为 13.03%,约为前三者的 60%;木质素含量秸秆最低，为 14.72%,其余三者相近。4 种生物质总碳含量为林业废弃枝桠>木耳菌袋>玉米秸秆>中药渣，灰分含量为中药渣>木耳菌袋>玉米秸秆>林业废弃枝桠。

　　不同生物质原料经酸碱不同方式处理后，纤维素、半纤维素含量差别不大，按其含量大小排列顺序为玉米秸秆>林业废弃枝桠>中药残渣；木质素含量与纤维素、半纤维素含量相反，表现为林业废弃枝桠>中药残渣>玉米秸秆。

　　样品的预处理结果表现为酸碱预处理使 3 种生物质原料的纤维素含量增加，半纤维素含量降低，秸秆的木质素含量增加，林业废弃枝桠和中药残渣的木质素含量降低。玉米秸秆酸碱处理后总碳含量升高，而林业废弃枝桠总碳含量为 1% H2SO4,1∶10 固液比>1% NaOH,1∶1 固液比>未处理>1% NaOH,1∶10 固液比>1% H2SO4,1∶1 固液比。

　　2.2 不同生物质原料及不同预处理方式对热值的影响

　　利用弹筒发热量测定的方法对玉米秸秆、林业废弃枝桠、中药渣及木耳菌袋四种生物质原料热值进行测定，结果见表 3.

　　表 3 结果表明，4 种原料的热值表现为林业废弃枝桠>玉米秸秆>木耳菌袋>中药渣。不同的预处理方式结果显示玉米秸秆 1% H2SO4处理后生物质的热值>1% NaOH 处理后的生物质热值>未经处理的玉米秸秆，林业废弃枝桠未经处理>1%H2SO4处理后生物质的热值>1% NaOH 处理后的生物质热值。总体看来 1% H2SO4处理后的生物质热值要高于 1% NaOH 处理后的生物质热值。

　　3 结论

　　（1）实验中所用的不同生物质原料未经酸碱处理时，纤维素含量差别不大，中药残渣最低；半纤维素含量玉米秸秆、林业废弃枝桠和中药残渣相近，木耳菌袋最低；木质素含量秸秆最低，其余三者相近。经酸碱预处理后，生物质原料的纤维素含量增加，半纤维素含量降低，秸秆的木质素含量增加，林业废弃枝桠和中药残渣的木质素含量降低。

　　（2）4 种生物质原料总碳含量为林业废弃枝桠最高，其次为木耳菌袋与玉米秸秆，中药渣最低，灰分含量正好相反。经酸碱处理后，玉米秸秆酸碱处理后总碳含量有显著升高；林业废弃枝桠有提高但相差不明显。

　　（3）4 种原料的热值表现为林业废弃枝桠最高，其次为玉米秸秆、木耳菌袋，中药渣最低，而 1%H2SO4处理后的玉米秸秆热值提高显著，不同的预处理方式的结果显示 1% H2SO4处理后生物质的热值要高于 1% NaOH 处理后的生物质热值。

　　（4）由数据对比分析可以看出，总碳含量与热值呈正比，即总碳含量越高，热值越高；纤维素、木质素含量与热值也呈正比，即纤维素、木质素含量越多，热值越高。酸碱处理生物质材料可使生物质材燃烧更加完全，从而更好的提高生物质燃烧热值。

　　4 讨论

　　在实验过程中，部分生物质材料预处理后的数值变化不显著，可能由于测定过程中种种人为测定因素、测定精确度等方便差生误差，导致最终研究结果变化不显著。因此，建议后续研究者样品处理及指标测定过程中更加严格，并在此基础上继续深入研究，从大量的实验数据中提炼出更深层的规律。

　　参 考 文 献

　　[1] 陈健，胡筱敏。生物质秸秆燃料的应用分析[J].环境保护与循环经济，2008（，5）：43-45.

　　[2] 刘国华。生物质成型燃料技术及应用前景[J].应用能源技术，2011（，1）：44-47.

　　[3] 李平，蔡鸣，等。生物质固体成型燃料技术研究进展及应用效益分析[J].安徽农业科学，2012,40（14）： 8284 - 8286,8306.

　　[4] 查湘义。生物质能源化利用技术综述[J].甘肃农业，2014（1）：30-31.

　　[5] 蒋剑春。生物质能源应用研究现状与发展前景[J].林产化学与工业，2002,22（2）：75-80.

　　[6] 熊素敏，左秀凤，朱永义，等。稻壳中纤维素、半纤维素和木质素的测定[J].粮食与饲料工业，2005（，8）：40-41.

　　[7] 薛惠琴，杭怡琼，陈谊，等。稻草秸秆中木质素、纤维素测定方法的研讨[J].上海畜牧兽医通讯，2001（，2）：15.