引言
生物质能源是人类最早的能源之一,尤其是在农村地区通常是非常容易获得的能源。生物质在全球能源资源中排名第 4,为人类需要提供了约 9% ~14% 的能源; 尤其在发展中国家,生物质能源尤为重要,提供了近 35% ~ 40% 的能源。生物质在生长过程中吸收 CO2,燃烧过程中释放 CO2,可达到气体排放的平衡。生物质燃料的燃烧速度大大高于煤,且生物质有可再生、环境友好等优点。利用生物能源可以扩展来满足日益增长的能源需求,减少二氧化碳的排放和全球变暖,对于城市和农村废弃物的处理非常有益处。
我国生物质原料主要来自农林产业,分布广泛,有草、灌、乔,糖及淀粉等。木质纤维素生物质主要是一些农作物秸秆,如水稻秸秆、玉米秸秆、麦秆、油菜秸秆和棉花秸秆等。系统识别和量化生物质化学成分组成,是生物质原料应用最重要的步骤。关于秸秆原料热解或发酵的研究较多。农作物秸秆作为生物质能的原料,可以用来制备生物炭和生物油。
近年来,对于洗涤纤维和粗蛋白的研究,主要是针对其被微生物发酵后可以更好地被用作饲料等,而对于不同地区或不同种类秸秆的化学特性的比较的研究较少。为此,针对华东地区 3 个省市 4 种常见的生物质( 水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆)的化学特性进行比较和分析,以期为生物质合适的能源化利用方式提供参考。
1 材料与方法
1. 1 试验材料采集
选取来自安徽省、江西省和上海市的水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆共计 127 个样品,不同地块或不同品种的样品记作不同的样品。根据当地种植区域分布及样品种类选择采样点,保证采样科学、具有代表性,采集不同品种的样品以保证实验数据适用于本样品的全部品种。水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆采集分布如表 1 所示。样品采集时间选择在该作物的收获期,在每个地块根据地形科学布点,每个样品采集 3 ~ 5kg,使用已做好标记的绳子将样品捆扎结实; 同时,完成现场记录表的填写,将样品的采集时间、地点、样品品种、种植方式、收获季节等信息记录完整。【表1略】
1. 2 试验材料制备
将采集好的秸秆按种类分类标记,风干后使用枝桠粉粹机( 福轮力特 112M-4) 进行粗粉,得到粗粉样品放入 45℃烘箱中烘干; 然后用中药粉碎机( 大德药机 DFY-500) 中进行细粉,细粉样品再经 40 目筛分( 粒径< 0. 63 mm) ; 样品制备完成后装于自封袋中,做好标签,放在干燥器中保存,用于试验测试。
1. 3 试验方法
以制备好的秸秆粉末样品为原料,采用四分法选取 50g 样品进行纤维素( cellulose) 、半纤维素( hemi-cellulose) 、木质素 ( lignin) 、中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维及粗蛋白等化学性质的测定。各指标的测定多采用国家标准、美国材料与试验协会 ATSM 标准和AOAC 国际标准。对水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆进行化学特性测定,各指标测定标准如表 2所示。【表2】
1) 纤维素、半纤维素: 纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖,半纤维素是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体。这些糖是五碳糖和六碳糖,包括木糖、阿拉伯糖、半乳糖和甘露糖等。本测试采用高效液相色谱( Waters 1515-2414) 法通过测量糖的含量来测定纤维素和半纤维素的含量。
2) 木质素: 采用紫外分光光度法测得酸性可溶性木质素,用灼烧法( 575 ℃) 测差重得到不可溶性木质素、木质素的总含量及两部分的总和。
3) 中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维: 用纤维测定仪测定。
4) 粗蛋白: 用凯氏定氮仪测定。
1. 4 试验仪器
枝桠粉碎机、中药粉碎机、天平、VELP 纤维测定仪 FIWE 6、烘箱、马弗炉、Waters 1515-2414 高效液相色谱仪、UV-1800 型紫外分光光度计、凯氏定氮仪等。
1. 5 数据分析方法
采用 Microsoft Excel 2010、IBM SPSS Statistics 20单因素方差分析等方法。
2 结果与分析
2. 1 纤维素、半纤维素和木质素含量变化
纤维类物质包括纤维素、半纤维素和木质素。纤维类物质含量的高低可以作为生物质能原料选择的重要依据。图 1 为水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆的纤维类物质含量。【图1】
由图 1 可知,4 种秸秆之间纤维素、半纤维素和木质素的含量差异显著。根据试验,可以得出水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆的纤维类物质的含量范围如下: 纤维素 23% ~53% 、24% ~41% 、21%~ 34% 、23% ~ 44% ,半纤维素 10% ~ 26% 、18% ~26% 、9. 7% ~ 38 % 、11% ~ 20% ,木质素 14% ~33% 、22% ~ 32% 、17% ~ 19% 、41% ~ 46% 。其中,纤维素和半纤维素含量与文献报道中的范围一致。
由于秸秆中的木质纤维素含量较高,不能被厌氧菌有效地降解,相对于畜禽粪便等易消化的物料,秸秆制取沼气技术要困难得多,尤其是对于木质素含量最高的棉花秸秆。但我国秸秆资源量巨大,农村沼气池的推广工作开展顺利。为解决秸秆难以降解制取沼气的问题,需要解决一些关键性的技术问题。首先,需要研究各种预处理方法,通过预处理提高秸秆的可生物消化性能、消化效率和产气率; 其次,根据秸秆体积大、密度小、不具有流动性等特点,可研究适合其物料特性的专用高效厌氧消化反应器,并研究出较优的反应器运行参数。
相比沼气,秸秆在生物质热解或炭化时,纤维素和半纤维素主要产生挥发性物质,而木质素主要分解为焦炭。由图 1 可知,棉花秸秆的木质素含量最高,不适合热裂解液化产生生物油,其次为玉米秸秆。
有研究表明,纤维素和半纤维素发生热化学气化反应时碳的转化率高,可转化为 CO、CO2,且提高温度,有利于提高 CO 含量和降低 CO2含量; 而木质素中碳的转化率低,多转化为 CH4,此过程主要发生在 800 ℃,且 CH4的生成量受温度影响大。
木质纤维素原料生产乙醇的过程主要分为两步:纤维素和半纤维素水解为可发酵性糖,糖发酵成醇。水解过程通常用酸或酶作为催化剂; 而木质素本身结构很稳定,很难被一般的溶剂溶解,因此木质纤维素生物质制取乙醇的过程中,木质素一般需要去除。纤维素/半纤维素的比值大更适合生产乙醇,因此水稻秸秆更适合生产乙醇。
2. 2 化学分析
秸秆作为饲料时,其营养品质主要取决于秸秆中粗蛋白、中性洗涤纤维( NDF) 和酸性洗涤洗维( ADF)的含量。对水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆进行了中性洗涤纤维、酸性洗涤纤维和粗蛋白的测定,结果如表 3 所示。水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆和棉花秸秆的中性洗涤纤维的含量范围分别是42.6% ~77. 7% 、56. 7% ~ 82. 9% 、65. 4% ~ 75. 9% 和 54. 7%~ 84. 2% ; 酸性洗涤纤维的含量范围分别是 31. 9% ~58. 8% 、31. 4% ~ 55. 8% 、54. 9% ~ 65. 3% 和 40. 8%~ 69. 7% ; 粗蛋白含量范围分别是 3. 2% ~ 11. 5% 、3. 9% ~ 11. 4% 、2. 2% ~ 9. 4% 和 3. 2% ~ 11. 3% 。【表3】
玉米中洗涤纤维和粗蛋白含量与文献中范围一致。其中,品种不同,含量有所差异。油菜秸秆中粗蛋白含量文献值稍高,可能是由于不同地区粗蛋白含量有所差异。水稻秸秆和棉花秸秆中粗蛋白的含量与文献含量范围一致。秸秆经过酵母菌或其他微生物发酵,粗蛋白含量大大提高,同时提高粗纤维的降解率,从而更加适于作畜禽饲料。
3 结论
1) 纤维素 / 半纤维素的比值大更适合生产乙醇,因此水稻秸秆更适合生产乙醇。
2) 纤维素和半纤维素发生热化学气化反应时碳的转化率高,可转化为 CO、CO2; 木质素中碳的转化率低,多转化为 CH4。因此,玉米秸秆热化学转换时更易转化为 CO、CO2; 棉花秸秆热化学转换时更易转化为 CH4。
3) 棉花秸秆中木质素含量最高,不适合热裂解液化产生生物油; 其次为玉米秸秆。
4) 4 种秸秆的平均热值排序为: 棉花秸秆 > 玉米秸秆> 水稻秸秆> 油菜秸秆。油菜秸秆中 K、Na、Ca含量偏高,如果用于直燃发电时,既不能产生较多热量,又容易使锅炉结渣,因此不适于直燃发电。
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