近年来电卡制冷系统的重要进展和研究方向,热力学论文

　　摘要：　电卡制冷循环基于巨电卡效应，利用电介质极化/退极化过程中的可逆焓变实现热力学循环。电卡制冷循环使用固态工质，环境友好、能量转化效率高。固态工质直接由电能驱动，结构简单，在微系统制冷领域拥有潜在技术优势。近十年来，国际上多个研究机构在铁电陶瓷、单晶、高分子、液晶等凝聚态材料中陆续观测到巨电卡效应;电卡制冷热力学循环研究亦均取得进展。本文从电卡效应的热力学原理、工质材料、制冷系统的仿真与验证三个方面综述电卡制冷技术的研究现状和发展方向。目前，电卡工质温变极限可达40～50 K，循环不可逆损失小于10%;理论热力学完善度可达40%～60%;实际系统零负载温宽达14 K。电卡制冷技术未来的发展需要在凝聚态相变理论、新材料合成、工质集成工艺、固态界面传热/传质、固态热力学循环等跨学科研究领域实现协同突破，从而发挥其在微制冷系统领域的技术潜力。在未来电卡制冷有望为我国芯片冷却、动力电池热管理等关键技术的发展提供高效、紧凑的热管理解决方案。

　　关键词：　电卡效应; 固态制冷技术; 铁电与弛豫铁电体; 电介质; 热管理技术;

　　Abstract：　Electrocaloric cooling technology has advanced with the discovery of the giant electrocaloric effect,employing the entropy change during the poling and de-poling processes to enable operation of the refrigeration cycle.Electrocaloric refrigeration involves solidstate working bodies,without any greenhouse gas; thus,it is believed to be environmentally benign.The solid-state phase transition in the working bodies is directly induced by electricity,without any secondary energy transition,whereby a high energy efficiency and structural simplicity are achieved.These advantages enable provision of thermal management for micro-systems.After more than a decade of development,a large electrocaloric effect has been observed in many material systems such as ferroelectric ceramics,single crystals,polymers,and dielectric fluids.Several technical advances have been made in electrocaloric thermodynamic cycles and cooling device prototypes.This review article introduces the development status and the latest progress in electrocaloric refrigeration technology from three standpoints: the thermodynamic principle of the electrocaloric effect,the electrocaloric material,and the development and simulation of electrocaloric refrigeration devices.This article also discusses the opportunities and challenges faced in the field of electrocaloric refrigeration technology.The state-of-the-art electrocaloric refrigeration comprises an adiabatic temperature change of the material of 40-50 K,an irreversible loss of the working body of less than 10%,a theoretical thermodynamic perfection of 40%-60%,and a temperature span of the prototype of 14 K.Future advances in the field depend on the synergic development in the phase transition theory in condensed matter,the synthesis of new materials,material integration processes,a mass and heat transfer across the solid-state interfaces,and solid-state thermodynamic theory.Only when the above key development is achieved can one realize the possible advantages of electrocaloric refrigeration in micro-cooling systems,which may eventually provide solutions to aid on-chip cooling,battery thermal management,and many other technological aspects that require highly efficient,light-weighted,compact,and point-of-care thermal management.

　　Keyword：　electrocaloric effect; solid state refrigeration technology; ferroelectrics and relaxors; dielectrics; thermal management technology;

　　19世纪末出现的蒸气压缩式制冷技术是人类现代化进程中最重要的发明之一。在21世纪前20年，制冷技术作为现代生产生活过程中必不可少的环节，在能源消耗中占据了较高的比例。如图1所示，家用空间制冷设备的能耗，分别占据美国家用电力总消耗的22%和中国家用电力总消耗的14%[1](不含空间制热、水暖等)。同时，气体制冷剂温室效应可观，随着温室效应的加剧，近年来全球出现了持续的系统性气候变化:冰川融化、极端天气系统与气候灾难频繁出现，对人类社会的可持续发展造成威胁。因此，在保持现阶段社会发展趋势的同时控制温室气体排放，发展低碳技术成为当前新技术发展的重要课题。其中，新型制冷、热泵技术的环保节能表现成为衡量其先进性的重要标准。目前占据市场主导地位的蒸气压缩式制冷系统中使用的氢氟烃制冷剂具有较强的温室效应潜能(global warming potential,GWP),GWP大于1 000[2]。气体制冷剂在生产、使用、废弃的全生命周期中的泄漏导致了不可逆的温室气体排放。此外，由于蒸气压缩制冷技术的应用场景广阔，用电量大，发电过程中的化石能源燃烧也间接导致了碳排放量的增加。因此，制冷剂替代与能量转换效率的提高成为蒸气压缩制冷技术革新的重要研究方向。目前主流的替代技术研究集中在:1)低GWP气体工质的系统研发:围绕CO2[3]、甲烷[4]等自然工质，HFO1234yf[5]、HFO1234ze[6]等人工合成工质的制冷系统的研究取得了一系列进展;2)高能效蒸气压缩制冷系统的研发，如有机朗肯循环[7]、多级制冷循环设计[8]等。但蒸气压缩制冷系统在能效、制冷功率密度、噪音等方面的性能亟待提升。同时，其他新兴技术领域的快速发展对热管理技术提出了新的要求，如更小巧轻便的高能效可穿戴热管理系统[9]、红外可编程隐身与伪装、芯片精准热管理技术[10]、5G基站热管理[11]、动力电池原位热管理[12]、医用伤口热管理[13]、智能楼宇局域热管理[14]、航空航天热管理系统轻量化等。在此背景下，发展零GWP工质、高能效、高比制冷功率、易于系统集成的新型制冷技术是世界各主要经济体在新型热泵、热管理技术领域的重要研究方向。

近年来电卡制冷系统的重要进展和研究方向

　　图1 中美两国家用制冷耗电量[1]

　　Fig.1 Electricity consumption in China and the United States[1]

　　目前有多种使用零GWP工质的新型固态制冷研究技术处在研发阶段，如热电效应[15](thermoelectric)、磁热效应[16](magnetocaloric)、电卡效应(electrocaloric)、机械热(弹热/压卡效应)[17](elastocaloric/barocaloric)等。其中热电制冷技术已经实现产业化。磁热效应(磁制冷)、电卡效应与机械热效应被统称为卡路里效应(caloric effects)。三种卡路里制冷技术分别使用静磁场、静电场、应力场等外部广义力场激发，是一系列依靠凝聚态物质相变的固态制冷技术[18]。

　　三种主要的卡路里制冷技术中，电卡制冷技术(electrocaloric refrigeration technology)直接使用电能驱动，不涉及二次能量转化，对人类生活用电的大环境较为友好，可集成度较高。

　　作为一种绝缘性良好的介电电容型场效应器件，电卡制冷材料的能量可逆性高(>90%)、驱动电场能量也可高效回收重复利用(>80%)、加场方式简单、设备轻便、噪音低、系统结构简单、系统理论比制冷功率密度较高。目前发现的主要电卡制冷固态材料均有较为成熟的批量生产工艺，因此电卡制冷被广泛认为是一种有前景的固态制冷技术[19]。

　　本文将从电卡效应的物理原理、电卡制冷新材料、电卡制冷系统的仿真与样机三个方面介绍电卡制冷技术的发展现状，并展望未来电卡效应的发展方向:

　　1)电卡效应的物理图像可基于朗道-德文希尔自由能理论[20]和麦克斯韦关系得出。朗道理论描述了一个热力学系统中吉布斯自由能与序参量/极化强度变化之间的关系;同时，研究一个热力学系统的熵变与温变时，可通过麦克斯韦关系得到偶极熵变与极化强度温度梯度间的直接关系。以材料绝热熵变为基础，电卡制冷系统的热力学理论循环过程与蒸气压缩制冷系统类似，电卡制冷系统可组建布雷顿循环或埃里克森循环。由于电卡材料相变温区宽，热滞后效应小，其制冷循环设计无需多工质级联，更加简单。

　　2)电卡制冷是一种使用新材料的制冷技术，发现性能更优的电卡材料并进行大规模集成是当前该技术研究的重点。目前对电卡制冷材料的研究表明，铁电体表现出较为优越的电卡性能，其中弛豫铁电体表现出的电卡性能尤为突出[21]。本文对不同的有机/无机电卡材料的物性参数及表征结果进行了综述，并展望了其从实验室合成方法到工质集成化工艺的技术发展路径。

　　3)西方发达国家科研单位已陆续报道电卡制冷系统的研究工作，成功制造的电卡系统中能产生的最大温宽可达10 K以上[22]。针对电卡效应特殊的物理特性，研究人员开发了相应的制冷系统结构，配合固态工质完成热力学吸热-放热循环。同时，系统面临的，如降低激发场强、工质热导率各项异性设计等方面的问题仍待解决。本文将综述近年来电卡制冷系统的重要进展，并探讨电卡系统未来研究方向。

　　1 、电卡效应理论热力学基础

　　1.1 、电卡效应热力学

　　电卡效应是P.Kobeko等[23]于1930年在罗息盐中首次发现的一种物理现象。电卡效应制冷的基本原理是对电介质加载/卸载电场，使材料中的电偶极子取向从高自由度状态(无序)变为低自由度状态(有序)，材料系统熵减，在绝热条件下获得相应的温升，同时对外放热;换热结束后，对电介质卸载/加载电场，材料中的偶极取向由有序态转变为无序态，材料熵增，绝热条件下材料温度下降，并对外吸热。在电场的加载-卸载循环中，配合工质传热-传质过程，完成一个热力学循环。由于固态工质可通过驱动完成空间循环，电卡制冷系统可以“间歇式”制冷，也可设计为“连续式”。

　　介电材料中大于10 K的电致温变一般被称为“巨电卡效应”。电卡效应在发现之初，由于其较小的温差(ΔT<2 K)，被认为不具备应用潜力。近年来电卡制冷技术的快速发展得益于巨电卡效应在铁电材料中的发现:2006年剑桥大学的A.S.Mischenko等[24]在含铅铁电陶瓷胎酸铅体系中利用麦克斯韦关系预测了巨电卡效应;2008年宾夕法尼亚州立大学的Zhang Q.M．等[25]在铁电高分子偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-Tr FE)中实测了巨电卡效应。

　　根据朗道-德文夏尔唯象理论，吉布斯自由能可写作如下关于极化强度的展开形式:

　　式中:G为吉布斯自由能，J;G0为标准吉布斯自由能，J;P为极化强度，C/m2;E为电场强度，V/m;α=β(T-T0);β、ξ和ζ为与温度无关的系数。

　　对于极性材料，其吉布斯自由能与其内能U(J)，应力X(Pa)、应变x(mm)、电位移D(C/m2)、电场强度E(V/m)、熵S(J/K)等参数的关系可由麦克斯韦关系式描述:

　　式(2)可写作如下微分形式:

　　式(2)和式(3)阐述了吉布斯自由能在熵变、极化、弹性形变三个广义位移下的守恒性，也是后续进行电卡效应多物理场耦合研究最重要的理论基础。对于大多数电卡材料，极化强度P约等于电位移矢量D，又因可通过系统的等温熵变求得循环的绝热温变。如式(4)和式(5)所示:

　　式中:CE为体积热容，J/(m3·K);EH、EL分别为高、低压电场强度，V/m;T为温度，K。由于电卡效应的强度只与系数β和电位移矢量D有关，提高电卡材料的饱和极化强度的同时降低系统居里常数，是加强电卡效应的关键难点。

　　系统的电-熵耦合关系也可通过麦克斯韦关系得到。由吉布斯自由能的微分形式改写得到式(6)～式(7):

　　式中:pE为材料热释电系数。在恒定的应力X下，随着电场强度E的变化，电卡效应材料的等温熵变ΔS和绝热温变ΔT可以分别表示为:

　　由此得到电卡效应中两个重要物理过程的麦克斯韦关系。

　　1.2、电卡制冷循环机制与工质能效评价

　　电卡制冷系统的热力学循环流程与磁制冷、弹热制冷、蒸气压缩制冷循环流程类似，电卡制冷常用的热力学循环过程包括:逆卡诺循环、布雷顿循环、埃里克森循环等。图2所示为由两个等场过程与两个等熵过程构成的布雷顿电卡制冷循环以及由两个等场过程和两个等温过程构成的埃里克森电卡制冷循环。由于卡效应中材料的相变焓低于气体制冷剂，且材料比热容远大于气体制冷剂，电卡效应制冷循环一般使用回热、蓄冷的方式提高器件零负载温宽。与磁制冷循环中的回热过程类似，Zhang Guangzu等[26]的研究表明在固态电卡制冷循环中增加回热过程可以有效扩展电卡制冷循环工作温宽，并制造了多个基于回热循环的电卡制冷系统样机。

　　图2 主要的电卡制冷循环方式

　　Fig.2 Main electrocaloric refrigeration cycle

　　为了更直观的展示电卡制冷的制冷步骤，图3所示为典型的电卡制冷器件在实际循环过程中与蒸气压缩制冷循环各步骤的对比。图中ΔTad(K)为极化过程中的温度变化。电卡制冷循环使用固态工质在不同电场状态下的焓变取代了蒸气压缩制冷循环中制冷剂在不同压力状态下的相变焓，在循环过程上与蒸气压缩制冷技术可一一对应。

　　图3 电卡制冷与蒸气压缩制冷循环流程

　　Fig.3 Thermodyamic cycles of the electrocaloric refrigeration and the vapor compression refrigeration

　　如图3所示，电卡制冷循环由两个等场过程和两个绝热过程构成。其中1-2为绝热极化过程，此时电卡材料被加载电场，材料内偶极子有序排列，自由度降低，材料获得熵减同时温度升高。2-3为等电场焓转移过程，在固定电场下与外界进行热交换。3-4为绝热退极化过程，材料内偶极子恢复无序状态。4-5为等电场焓转移过程，此时材料吸收外部热量，恢复至循环的初始状态。包括磁热效应与弹热效应在内的卡路里效应均具有类似的循环过程。蒸气压缩制冷通过控制蒸发端与冷凝端压力，使制冷剂实现在相对高温下放热、相对低温下吸热的功能。电卡制冷技术通过控制冷端电场强度驱动电卡材料电偶极子的无序-有序相变，实现在热汇放热，相对热源吸热的效果。同时，电卡材料相变过程中无明显体积变化(不同于气液相变)，因此在系统结构方面具有特殊的对称性与集成性特点。

　　由于固态工质直接使用电场能量，系统较为紧凑，且电卡制冷工质在绝热极化、退极化过程中热力学完善度高达95%，因此具有极高的材料COP，且固态工质具有零GWP的特点，该技术具有显着环境综合优势。

　　然而，目前尚未建立电卡制冷技术环境影响的定量评价方式。针对这一空缺，Shi Junye等[19]在研究中使用等效温室效应当量(total equivalent warming index,TEWI)评价了电卡制冷技术的总体环境影响。TEWI是制冷工质常年实际运行情况下，对温室气体排放的总贡献，包含制冷剂带来的直接排放(泄漏与回收不充分)和间接排放(系统运行所需电能的等效CO2排放当量)对环境的总影响，为衡量新型固态制冷技术环境影响因素方面提供定量依据。图4所示为几种具有代表性的气体制冷剂[27]、热电制冷材料和电卡制冷材料，在相同系统工况(室温附近10 K温宽)下TEWI指数和COP的对比。电卡制冷工质的材料COP较高，同时不涉及温室气体的直接排放，拥有较低的TEWI指数。因此，在综合考虑温室气体排放当量和制冷能效两个因素时，电卡制冷技术具有较明显的低碳技术潜力。

　　图4 电卡制冷材料与传统制冷材料环保性能及制冷能效对比[19]

　　Fig.4 Comparison of environmental performance and coefficient of performance between electrocaloric and traditional refrigeration materials[19]

　　从能量可逆性的角度分析，电卡制冷工质作为优良绝缘体，充放电循环能量损耗较小，无需复杂的二次能量转换，天然具有较高的循环能量效率。图5所示为弹热制冷材料与电卡制冷材料回滞损失对比[28]。图中滞回曲线所围成的面积分别表示单次弹热制冷与电卡制冷单次循环的不可逆损失，电卡制冷高效能优势明显，其能量循环不可逆损失一般低于5%。

　　图5 弹热制冷材料与电卡制冷材料回滞损失对比

　　Fig.5 Comparison of hysteretic loss between elastocaloric and electrocaloric refrigeration materials

　　电卡制冷系统运行中无直接温室气体排放，工质循环能量可逆性高，因此拥有较高的理论能效与更优的环境友好性。但作为一类新型的固态制冷方式，电卡制冷工质的材料选择与优化、材料集成工艺的研究正在蓬勃开展，距离大规模生产仍有一定距离，具有广阔的研究空间与巨大的潜力。

　　2 、巨电卡效应材料

　　巨电卡效应材料的发现是电卡效应能够实用化的关键。设计性能稳定、可大规模生产的电卡制冷工质是这一新兴热管理技术发展的研究重点。由麦克斯韦关系可知，在电场变化较大、热释电系数(pyroelectric)较大的介电材料中更有可能发现巨电卡效应。因此符合上述特征的铁电材料成为制备电卡器件的首选。在已发表的研究成果中，无机PLZT陶瓷薄膜已成功表征出超过40 K的温度变化[24]。根据铁电相变的软模理论，普通铁电体一般只在其居里温度附近产生巨电卡效应，效应温度区间窄。当系统温度位于远低于居里温度的铁电相温区，强偶极相互作用导致的剩余极化强度会显着降低外加电场引入的极化熵变;而温度升高，深入顺电相温区后，电卡效应的衰减主要是由于热扰动能量提高，削弱了单位电场驱动偶极取向的能力。过窄的相变温区使电卡制冷材料的实用化难度增大，系统设计需要采取多相变温区材料级联、复叠的方法，复叠系统虽然扩展了电卡制冷系统的工作温区，但也提高了系统的设计和制造复杂度。截止本文投稿之日，领域内目前尚没有工质复叠的电卡制冷系统原型机以及复叠工质系统仿真的公开报道。因此，在电卡材料的发展过程中，除了提高电致熵变，如何扩展电卡材料的工作温区一直是研究者面对的关键问题之一。

　　针对这一目标，Li Xinyu等[30]在三元铁电高分子共聚物P (VDF-Tr FE-CFE)和电子束轰击的P(VDF-Tr FE)等一系列弛豫铁电高分子材料中发现了宽温区的巨电卡材料。图6所示为铁电体与弛豫铁电体的电卡效应温度区间。不同于一般铁电体，弛豫铁电体不存在严格的一级相变、材料中存在随机取向的极性纳米区(polar nano regions,PNR)，极化迟滞小。在宽温度范围内，PNR可以有效地向着电场方向极化。同时，弛豫铁电体在零电场下又具有较大的无序性，偶极子熵值高。因此弛豫铁电体具有较大的电卡效应和较小的温度依赖性，适合作为固态制冷工质设计结构简单的电卡制冷系统。弛豫铁电材料的亚稳态铁电性能够将巨电卡效应扩展到更大的温度范围，使其无需建立复叠制冷系统便可通过主动回热过程获得较宽的工作温区，如图7所示。

　　在纯高分子材料基础上，为了进一步提高电卡材料的综合性能，研究者们研究了包括有机的纳米复合材料在内的许多无机和有机绝缘体。

　　无机铁电材料的研究至今已进行了一百多年，在凝聚态材料领域内有大量的无机铁电材料体系可供选择。近年所研究的电卡材料为范围包括Pb Ti O3(PT)[33]、Ba Ti O3(BT)[34]、KNb O3(KN)[35]、Sr Ti O3(ST)[36]基的单晶、陶瓷固溶体和几种二维材料。

　　其中，无机电卡材料主要为陶瓷和单晶，根据厚度可分为体块材料、厚膜(微米级)和薄膜(纳米级)。G.Sebald等[37]首先于1980年在Pb0.99Nb0.02[(Zr0.73Sn0.27)0.93Ti0.07]O3陶瓷上施加200 V/mm的电场强，获得了2 K的温差。L.Shebanovs等[38]首先提出使用薄膜材料来实现巨电卡效应，局限于当时的材料薄膜制备技术，这一构想并未得到完善。A.S.Mischenko等[24]于2006年通过麦克斯韦关系间接测量了厚度为350 nm的Pb Zr0.95Ti0.05O3反铁电薄膜的电卡效应，该薄膜在900 k V/cm的电场下，在材料居里温度(220℃)附近得到最大的电卡效应温差ΔT=12℃，这一成果对后续的薄膜电卡材料的研究具有指导性的作用。

　　图6 铁电体与弛豫铁电体的电卡效应温度区间

　　Fig.6 Temperature-dependent electrocaloric properties of ferroelectrics and relaxation ferroelectrics

　　图7 主动回热电卡制冷系统[31-32]

　　Fig.7 Electricaloric refrigeration system with backheating[31-32]

　　在有机电卡制冷材料方面，除去对有机流体，如液晶中电卡效应的研究，研究方向大多局限于PVDF基聚合物有机-无机纳米复合材料。通过控制纳米填料的组分、几何形状、界面等参数，纳米复合材料拥有更高的电击穿强度、热导率和较大的极化强度。Zhang Guangzu等[26]在250 MV/m激发场强下，使用弛豫铁电高分子复合材料获得了426 k J/(m3·K)的熵变以及等效温差ΔT为50℃的电卡效应。此后很多研究者相继发现了PVDF基高分子聚合物及其复合材料的巨电卡效应。为了解决高分子热导率不足的问题，Zhang Guangzu等[39]设计了高分子材料与氧化铝二维阵列的复合材料，利用纳米限域效应成功制备了热导率各相异性的巨电卡复合材料。

　　本文对已经公开报道的无机和有机电卡材料的实验结果进行了总结，如表1所示。

　　表1 无机与有机材料的电卡制冷性能

　　由表1可知，目前成功观测到巨电卡效应(ΔT>10℃)的无机材料多为纳米级外延薄膜材料，巨电卡效应极少存在于陶瓷厚膜、多层膜和体块材料中。主要原因在于，在材料厚度增至微米级别后，击穿场强降低且缺乏衬底晶格调制等手段增强电卡效应。但纳米薄膜电卡制冷由于制冷工质总量较少、衬底厚度高、缺乏多层电容器制备工艺等诸多因素，难以集成。相较而言，功能陶瓷领域有成熟的多层厚膜制备工艺，因此从实用角度出发，实现厚膜、多层膜结构乃至体块无机材料中的巨电卡效应是未来无机电卡制冷材料研究的主要方向。目前，宾州州立大学[56]与剑桥大学[57]分别在锆钛酸钡(Ba Zr0.2Ti0.8O3)体块陶瓷、厚膜、钪碳酸铅(Pb Sc0.5Ta0.5O3)多层陶瓷电容器中实现了约5℃的电卡效应温变，为后续固态制冷循环系统提供了有实用前景的无机材料选择。

　　巨电卡效应一般需要高电场才能驱动，为了降低驱动电压，电卡制冷工质需要减小单层电容的厚度，使工质制备工艺要求较高。针对这一问题，研究者们设计了一系列解决方案，包括人为引入分子结构和微纳畴结构的缺陷、提高系统热力学自由度、设计复合材料中不同材料之间介电性能差异等方法，在外加电场下产生内建交换电场。例如在掺杂了Zr的Ba Ti O3中，当Zr元素的质量分数高于0.15后，陶瓷体系被引入多相共存点(invariant critical point,ICP)，进而使材料在同电压下产生更高的熵变[38]。在铁电高分子中通过加入第三、第四项单体引入分子级缺陷，促进铁电相的失稳，也有助于增加体系的熵，从而调制电卡效应性能。如P (VDF-Tr FE-CFE)三聚物和P(VDF-Tr FE-CFE-CTFE)四聚物在室温下的电卡性能均优于普通的铁电材料P (VDF-Tr FE)[53]。但缺陷调制法会降低材料的机械性能，从而降低材料大规模生产的潜力。因此使用分子缺陷调制法增强电卡效应时需要根据产业化实际需求进行取舍。此外，科研人员也尝试使用有机-无机复合材料进一步增强电卡效应及材料电-热-机械综合性能，例如，在掺杂了钛酸锶钡(BST)的弛豫铁电高分子P(VDF-Tr FE-CFE)材料中，相同温度和场强下，可以使电致熵变提高100%[58]，机械强度也有所提高。但复合材料的有机-无机界面是限制该类制冷工质电学稳定性的关键因素，因此研究复合材料各类微纳界面的电学、热学与结构的原位构效关系将成为该类材料进一步发展的重要方向。

　　3 、电卡制冷器件的研究现状

　　相对于电卡制冷材料的广泛研究，电卡制冷系统与热力学循环研究仍在研发初级阶段。由于电卡制冷技术显着的学科交叉特点，实际系统研究进展较为缓慢。目前，国际上电卡制冷实际样机的研究主要集中在欧美研究单位。

　　斯洛文尼亚卢布尔雅那大学[29]的研究人员研发了由10层陶瓷板组装的功能陶瓷片与往复振荡载冷剂之间进行传热的电卡原型机，该系统实现了3.4 K的电卡制冷温宽(如图8(a)所示)。

　　在有机聚合物电卡器件方面，宾夕法尼亚州立大学的Gu Haiming等[31]利用聚合物电卡材料P(VDF-Tr FE)膜制备了世界上首个使用塑料制冷的样机，并进一步研发了带自发回热的旋转型电卡制冷器(如图8(b)和图8(c)所示)[59]。该系统避免了固态工质的往复运动，系统使用内置旋转机构，并使用固态工质本身作为回热介质，系统集成度高。样机的理论最大制冷功率能达到9 W/cm3，热力完善度达到50%。

　　电卡制冷技术也吸引了企业研发部门的关注。美国联合技术公司研究中心[60]研发了采用流体-固体换热的电卡制冷样机。该系统采用活塞驱动空气与固态工质换热，在室温附近达到14 K的零负载温差，初步达到实际应用要求。但由于风洞、活塞等机械结构，该系统集成度不高，比制冷功率密度有限。

　　在可穿戴电卡柔性器件方面，美国加州大学的Ma Rujun等[61]研发了一种由P(VDF-Tr FE-CFE)三元共聚物与PDMS柔性外壳叠置构成的柔性制冷装置，其中柔性电卡聚合物膜叠置在系统的冷端与热端之间，由静电力在热源与热汇之间往复热接触并传递制冷量。系统界面热阻可通过静电力调控，静电吸附力越高，界面热阻越小。该系统显示了电卡制冷材料应用于可穿戴制冷设备方面的巨大潜力。

　　随着学者们对于电卡效应的研究逐步深入，使用陶瓷、有机物、无机薄膜、厚膜、聚合物等材料制备的电卡器件都已见诸报道。由于电卡效应使用固态制冷工质的特点，其热力学循环流程设计还需要针对固态相变与固-固耦合界面传热热性开展深入研究。

　　不同于热电制冷系统，电卡制冷系统以热力学循环的方式进行热量的主动传递，因此，循环频率成为电卡制冷系统比制冷功率提升的关键参数。在界面热阻恒定时，系统允许的运行频率是由参与热交换的材料本身的热扩散长度决定的。当材料热导率一定时，如不考虑材料机械强度随换热方向厚度减小的降低，则电卡工质与回热器可以超薄多层交替结构设计，极大减少换热所需时间，提高系统运行频率。但固态材料需要一定的厚度以保持其机械性能的稳定，因此，提高电卡材料的热导率是系统高频运行的关键。美国宾州州立大学的Gu Haiming团队[32]以及卡耐基梅隆大学Guo Dongzhi等[64]分别在全固态线型往复式电卡制冷系统与流固耦合线型往复式电卡制冷系统中，研究了工质的热扩散长度、热导率与系统性能的关系。

　　图8 电卡制冷原型机研究进展[61]

　　Fig.8 Progress of electrocaloric devices research[61]

　　目前实现电卡材料效应增强的方法主要有在原有电卡材料中掺杂同质或异质功能纳米材料构建内部电场，以及在电卡材料工作区间制造多相共存。图9所示为电卡效应实现内部增强方法的增强效果。

　　图9 电卡效应增强方法[21,40]

　　Fig.9 Enhancement method of electrocaloric effect[21,40]

　　同时，主动回热型电卡制冷系统需要在系统中实现热导率各向异性，即:在连接冷-热端的维度上，尽量降低热导率以减少损耗;在工质-回热器传热方向上尽量提高热导率以提高系统运行频率。以上系统研究均为材料系统研究提出了新的方向。

　　此外，当前电卡制冷实际样机的研究主要在小型、轻型器件方面，大制冷功率系统的研究尚未取得突破。大功率系统对于电卡工质的集成度提出了新的要求。不同于磁制冷工质的磁化，电介质的高效极化需要对电极的参与。对电极参与使电卡材料的集成方式一般呈多层电容器的形态。高分子多层电容器与陶瓷多层电容器均已有成熟的产业化工艺流程，但目前针对电卡材料特殊组分的产业级工艺流程尚未成熟，工质的集成不能简单地增加电卡材料的厚度。由于运行频率对于热扩散长度的限制，大功率系统工质应采取多个多层电容器叠层的形式设计，叠层间设计固态或流体回热层。当前大制冷功率电卡制冷器件研究的瓶颈主要集中在工质大规模生产工艺，如果高介电强度、大面积的电卡多层工质得以稳定、高良率生产，大功率电卡制冷系统的研究将获得新的突破性发展。

　　4、总结与展望

　　电卡制冷是一种环境友好的新型制冷方法，使用固态工质，具有零GWP、零ODP、不可燃、无毒性、在可见光范围透明等特点。工质直接由电能驱动，无能量二次转换，理论能效高，且易于集成。因此，电卡固态制冷技术在局域精准热管理、柔性可穿戴制冷、微型制冷器件、芯片制冷、动力电池集成热管理、楼宇热管理、航空航天热管理轻量化等方面具有显着的技术潜力。但作为新兴的固态制冷研究方向，电卡制冷技术仍需要攻克以下难点:

　　1)电卡效应的增强仍然是电卡制冷广泛应用的关键。研究人员根据实际系统需求，设计材料微纳结构，完善调制方法，构建凝聚态材料有序度-序参量的关联机制，进一步提高单位电场下的电致熵变。

　　2)当前固态材料的电卡效应多由实验室少量材料表征得到。但材料集成工艺尚不成熟，集成而得的固态工质电、热稳定性不足，制冷核心元件的制冷功率密度下降。样机制备缺乏稳定工质。未来在继续开发具有巨电卡效应以及宽工作温跨的电卡材料的同时，需要跟进研发成熟稳定的材料集成工艺。

　　3)在系统设计方面，如何提高固-固、流-固耦合传热效率是该领域未来研究的重点。由于固态相变特性，需要尽量避免固态工质的空间移动对系统稳定性以及使用寿命造成的负面影响。针对这一问题，研究人员提出使用热二极管或热开关的方式来避免运动部件的设想，如以电卡材料与热电材料配合组成复合制冷系统。类似方案同样需要进一步减少纵向换热造成的能量损失。

　　巨电卡效应发现的十余年来，除针对常规电卡效应的研究之外，研究人员也观测到逆电卡效应、反常电卡效应等衍生效应。其中逆电卡效应描述了在常规电卡循环电场下，材料随着电场的提高表现出与传统电卡材料截然相反的熵增现象。然而，常规电卡效应与逆电卡效应均表现为周期性吸-放热行为，对热力学循环系统而言区别较小。

　　相对于常规与逆电卡效应，有研究者在铁电-弛豫铁电高分子复合材料中观测到一种反常电卡效应(anomalous electrocaloric effect,AECE)[63]。通过前期电场诱导，反常电卡效应表现为在全电脉冲周期下仅产生制冷信号，而没有任何放热效果。因此，反常电卡效应材料有可能成为一种电驱动的储冷材料，在系统需要时可以突然释放出存储的冷量，以应对系统突然增加的放热量，从而应对芯片热点的触发。逆电卡效应与反常电卡效应的发现拓宽了人们对电卡效应的物理认知，也开辟了热力循环设计的新方向，为电卡制冷技术的应用提供了更加丰富的可能。未来，依托大型科学装置，针对力、电、磁、热多广义力耦合驱动的材料原位研究有望进一步探寻卡路里效应制冷中熵变的根本来源，为设计具备优异综合性能的电卡制冷工质提供理论依据。材料研究方面，未来需要关注综合性能的提高，特别是机械性能和热导率、热容等热学性能。实际系统研究方面需关注电卡制冷系统的热力学流程、器件传热传质效率、热阻、设备循环寿命等因素。电卡制冷技术发展亟需多学科、跨领域研究人员的协作，方能快速推动这一新型技术进一步发展。

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