β-内酰胺抗生素中间体制药废水的治理试验探讨

　　随着技术的进步，医药行业生产过程使用的原料、中间体和产品的成分也越来越复杂，而所产生废水的处理难度也逐渐增加，废水中有机物成分复杂、有毒有害物质、可生化性差等特征。传统的生物处理技术难以将废水中残留的抗生素类物质会抑制微生物的生长而导致微生物中毒，导致传统生物处理时，处理效果差，出水水质不达标等。生物强化技术就是通过向废水中添加高效菌种微生物，补充生化系统运行时所需的微生物种类和数量及来源，以强化对难降解有机物的去除，提高生化处理的效果[1,2].

　　厌氧折流板反应器（Anaerobic Baffled Reactor）是 McCarty 和Bachmann 等于 1982 年提出的，由多隔室组成的高效新型反应器[3].通过向 ABR 中投加高效菌种，并加入为菌种生长提供载体的填料，利用 ABR 厌氧反应器中每个隔室中微生物种类均不相同的特点，强化 ABR 的去除效果，提高废水的可生化性。

　　本文针对江西某制药有限公司废水的水质特点采用高效菌种生物强化技术的厌氧折流板反应器（ABR）+PACT 接触氧化反应器+BAF 为生化主体工艺对废水进行实验。

　　1 实验方法与材料

　　1.1 高效菌种

　　高效菌种为耐盐复合高效菌种，包括 100 多种微生物，在抗毒性和难降解有机废水方面具有较高的优势，菌群分解有机物的效率比一般纯菌种更有效，一个有机物被蓝必清复合菌微生物菌种利用和分解，直至分解为无害的最终产物。利用纯菌种来分解有害物，会停在某一个中间阶段，如果没有其它菌继续分解残余的中间产物，废水的处理是无法进行到底的。如果用普通的活性污泥，则需要很长的时间去逐步驯化和转变微生物菌群。此外，菌种对氯离子、硫酸根离子、氨氮等物质耐受限度较高，可以在总盐为 3 %、氨氮 1000 mg/L 以下的废水中正常生长繁殖降解废水中的有机物。

　　在 ABR 厌氧中添加高效菌种，可以在 ABR 不同格室中形成不同的微生物菌群，从而对有机物的降解形成链式反应，充分降解废水中的难降解有机物、提高废水的可生化性。而 PACT 接触氧化反应器中通过加入菌种和 PACT,使菌种在 PACT 上形成微生物膜，一方面利用 PACT 的吸附作用防止菌种的流失；另一方面将废水中的有机物吸附至 PACT 上，以便于生长在上面的生物膜进行降解，降低废水中有机物的含量。

　　1.2 废水水质

　　中试研究使用的废水为江西某制药公司生产医药中间体及原料药废水混合而成，废水成分复杂，含盐量高，有机物含量高等特点。其水质指标见表 1.

　　1.3 处理工艺和方法

　　根据废水水质及小试实验结果，废水中试实验工艺流程如图1 所示。

　　混合废水的 pH 呈酸性，可直接进行铁碳微电解处理，处理出水中含有亚铁离子与加入的双氧水形成Fenton体系进行芬顿氧化处理，芬顿氧化出水进行混凝沉淀，去除废水中的亚铁离子、SS 以及部分大分子有机物。预处理出水进入进水调节池调节废水的总含盐量在 2.5 %、pH 在 7~8,用泵打入 ABR 厌氧反应器中；出水自流进入亚铁混凝池去除厌氧产生的硫离子，然后用泵打入PACT 接触氧化反应器，出水自流进入 BAF 反应器，进行进一步去除 COD 和氨氮，出水中残余的难降解有机物进行深度氧化处理后可使排放出水达标。

　　1.4 实验方法

　　中试实验在小试实验的基础上进行确定各处理单元的水力停留时间、pH、反应温度等条件进行研究，确定运行时的水力停留时间、pH、温度等运行参数。

　　2 结果与讨论

　　2.1 预处理对 COD 的去除效果

　　将生产废水按照水量混合后，废水的 pH 为酸性，将废水用泵打入铁碳微电解池，停留时间 6 h,出水 pH 上升至 5~6,铁碳微电解出水自流进入 Fenton 氧化池，向废水中加入浓度为 50 %的双氧水，停留时间 2 h,出水进行混凝沉淀，每次实验均分析COD 浓度。

　　废水预处理阶段经过调试运行，预处理阶段稳定后的进出水COD 浓度如图 2 所示。

　　由上图 2 可知，混合后的废水的 COD 浓度为 35000~42000mg/L 之间，经微电解处理后废水的 COD 浓度降低至 30000 mg/L,微电解出水经芬顿氧化处理后废水的 COD 浓度降低至 20000mg/L,预处理阶段的对 COD 的总去除率在 48 %左右。预处理各单元对废水 COD 的去除效果稳定，工艺运行稳定。

　　2.2 ABR 厌氧的启动及运行

　　低负荷进水是启动 ABR 厌氧反应器的关键[4].整个 ABR 的运行阶段可分为三个阶段：启动运行、提高负荷、稳定运行。整个中试进行了 90 d,0~7 d 为低负荷启动阶段，7~25 d 为提高负荷阶段，25~90 d 为稳定运行阶段。

　　将预处理后废水的 COD 浓度用自来水稀释至 500 mg/L,向ABR 厌氧反应器中加入高效菌种，然后加入预先稀释后的废水，使用循环泵进行内循环 48 小时。以水力停留时间 72 h 进行控制进水流量，进水 COD 浓度为 500 mg/L,72 小时后，将进水 COD浓度提高至 1000 mg/L,水力停留时间依旧为 72 h.进水 pH 控制在 7.5~8.5 之间，每天测定出水 COD 浓度及出水 pH.此阶段出水 COD 浓度低于 300 mg/L,出水 pH 为 6.5~7 之间，容积负荷为0.2 kg COD/（m3·d）。

　　ABR 低负荷启动后，投加的菌种倍 ABR 中的填料吸附并长成生物膜，通过进水中各种有机物的影响，在不同格室中产生降解不同物质的生物膜，起到降解有机物的作用，同时产生小分子有机酸，使废水的 pH 降低。

　　ABR 提高负荷阶段，控制废水的水力停留时间为 48 h,每个48 h 提高废水的进水 COD 浓度，直至达到进水盐度为 2.5 %后维持进水稳定。在整个负荷提高阶段，随着进水负荷的提高，预处理出水进入生化阶段所需的稀释倍数降低，废水的盐度逐渐增加至 2.5 %,同时 COD 的去除率也随之降低，并稳定在 45 %左右，ABR 负荷提升阶段进出水 COD 浓度的变化及去除率图 3 所示。

　　ABR 稳定运行阶段，控制废水的盐度在 2.5 %左右，水力停留时间 48 h,进水 pH 为 8.5 左右，连续运行 60 天左右，运行结果表明，通过加入高效耐盐菌，进水的总含盐量维持在 2.5 %左右时，ABR 可以稳定运行，并且保持 40 %~45 %的去除率，容积负荷为 1.2 kg COD/（m3·d）。ABR 稳定运行阶段废水的 COD 浓度变化及去除率如图 4 所示。

　　由图 3 可知，ABR 负荷提升阶段随着进水 COD 浓度的增加及总盐的增加，COD 的去除率逐渐降低至 45 %左右，但是在高盐条件下，使用高效耐盐菌种进 ABR 厌氧生化，可以使生化系统在高盐条件下仍能正常运行。由图 4 可知，在废水总盐含量为2.5 %左右时，进水 COD 为 6000 mg/L 左右时，COD 的去除率为40 %左右。因此，该菌种对制药废水在厌氧条件下仍能稳定运行。

　　2.3 两级好氧的运行效果

　　本工艺中好氧段采用 PACT 接触氧化及 BAF 对废水进行处理，两个反应器中都投加了耐盐高效菌种，进行驯化后，将 ABR出水直接打入好氧段，进行处理，其中 PACT 接触氧化的水力停留时间为 48 h,BAF 的水力停留时间为 12 h.图 5 为好氧段对ABR 厌氧出水 COD 的去除效果。

　　由图 5 可知，ABR 厌氧出水经 PACT 接触氧化处理后，出水COD 浓度在 500 mg/L 作用，去除率在 80 %以上，经过两个月的运行，其运行状况稳定，对 COD 的去除效果稳定。在 PACT 接触氧化反应器中，PACT 为微生物提供了可负载的载体，并防止微生物的流失，提高了微生物膜在反应器中的停留时间，其停留时间可以达到 100 d 以上，并且运行过程中污泥产生量较少。难降解的有机物首先被吸附在 PAC 表面。这样，宏观环境中的难降解物质和有毒物质的浓度减少，处于游离状态的微生物活性提高，对污染物的分解和去除能力增强。同时由于 PAC 对难降解物质和微生物的吸附，延长了微生物与这些物质的接触时间。长期运行的结果，使微生物得到了驯化，并提高了对难降解有机物的去除效果。

　　由于废水本身的总盐量较高，会抑制微生物的生长，投加的耐盐菌种任然需要一定的时间进行适应，进而长成生物膜，达到适应环境降解有机物的目的。

　　而 BAF 曝气生物滤池对 PACT 接触氧化出水进行处理，利用自身特性去除废水中剩余的部分有机物及氨氮。由图 5 可知，BAF曝气生物滤池对 COD 的去除率为 75 %~80 %,使出水中 COD 浓度降低至 150 mg/L.

　　2.4 深度氧化处理

　　由于制药废水中有机物成分复杂，生化出水中仍然有一部分难降解有机物无法被去除，采用生化处理的方法难以进行处理。因此采用用化学氧化的方法进行去除废水中含有少量的难降解有机物，使出水 COD 达到排放标准。

　　本研究中深度氧化采用活性炭催化氧化的方式进行，氧化剂为过氧化氢，生化出水直接进入深度氧化反应器。经深度氧化处理后废水COD由150 mg/L降低至100 mg/L左右。

　　3 结论

　　（1）采用高效耐盐菌处理高盐废水是可行的，生化进水总盐为2.5 %时，ABR 厌氧的容积负荷为 1.2 kg COD/（m3·d），PACT 接触氧化的容积负荷为 1.0 kg COD/（m3·d）。高效耐盐菌是处理含盐量为 2.5 %的制药废水的有效方法，系统运行中产生的污泥量较少，并且运行过程中无需外加营养源。

　　（2）将高效耐盐菌种与 ABR 厌氧和 PACT 接触氧化处理高盐制药废水，是有效的结合方法。处理出水 COD 低于 120 mg/L,达到《污染物综合排放指标》的二级排放标准。

　　参考文献

　　[1]Wang J L,Quan X C,Wu L B.Bioaugmentation as a tool to enhance theremoval of refractory compound in coke plant wastewater [J] . ProcessBiochemistry,2002,38:777-781.

　　[2]全向春，刘佐才，范广裕，等。生物强化技术及其在废水处理中的应用[J].环境科学研究，1999,12（3）：22-27.

　　[3]童昶，沈耀良，赵丹，等。厌氧反应器技术的发展及 ABR 反应器的工艺特点[J].江苏环境科技，2011,12（14/4）：9-11.

　　[4]何仕均，黄永恒，王建龙。折流式厌氧反应器的启动性能[J].清华大学学报，2006,46（6）：865-866.