水污染论文
摘 要： 水体污染严重制约着我国生态环境的可持续发展，水体黑臭是水体污染的典型表现之一。此文通过对国内当前城市黑臭水体现状进行调查、分析，概括总结了城市黑臭水体的主要污染成因及致黑致臭机理，在对当前常用的城市黑臭水体评价方法、治理技术调查分析的基础上，重点剖析了城市黑臭水体治理技术的原理、优缺点及其适用性，最终从整治模式、公众参与及长效管理等角度提出下一步的工作建议，为城市水环境的治理及水体生态维护提供决策依据。
关键词： 城市黑臭水体; 污染物质; 评价方式; 治理技术;
Abstract： Water pollution is a major restriction for the sustainable development of ecosystem in China, in which black and odorous water is a kind of typical pollution. This article described the pollution situation of urban black and odorous water in China, and summarized the reason and condition of forming, as well as the mechanism of black and smelly. Based on the current evaluation methodology and treatment techniques, we emphatically discussed the principle, pros and cons, and applicability of the odor government technology. Finally, further work suggestions were put forward as the perspective of remediation mode, public participation and long-term management, which will provide the valuable reference for urban water environment management and water ecological maintenance.
Keyword： urban black odorous water; contaminating materials; evaluation method; treatment techniques;
1、 城市黑臭水体污染现状
随着城市现代化、工业化的逐步发展，大量生活污水及工业污水向水体超负荷排放，水体自净能力逐渐降低，有机污染物大量排入，在好氧微生物的分解下，水体耗氧速率大于复氧速率，造成水体缺氧，有机物被厌氧分解，产生致黑致臭物质，最终导致水体黑臭。《城市黑臭水体工作指南》将城市黑臭水体定义为“城市建成区内的具有令人不悦的颜色或散发令人不适气味的水体，并以百姓的感官判断为主要依据”[1]。城市黑臭水体不仅破坏河流生态系统、损害城市景观，而且也会影响居民生活、危害人体健康，是目前较为突出的一种城市环境问题[2]。
我国城市黑臭水体具有较为明显的地域特征（如图1），以“黑河腾冲线”为分界线，集中分布于我国的东南部，并且其密集程度与经济发展程度呈正相关，在环渤海经济圈、长三角经济圈、珠三角经济圈分布尤为显着[3]，特别是经济发达且水系较多的中南地区和华东地区城市黑臭水体的比例高达71%[4]。早在1963年，上海苏州河、黄浦江就被发现了黑臭现象[5]，随后是南京的秦淮河、苏州的外城河和武汉的黄孝河等。截至2018年底，根据全国城市黑臭水体整治监督平台显示，全国已认定的城市黑臭水体数量总计为2100条，其中已完成治理1745个，治理中为264个，方案制定中为91个。但是，已经完成治理的河道若得不到长效维持，依然存在着较高的水质再次恶化的风险，因此，我国城市黑臭水体的治理任务依然十分艰巨。
图1 黑臭黑道区位分布图
Fig. 1 Distribution map of black and odorous water
2 、城市黑臭水体成因及机理
2.、1城市黑臭水体污染成因
2.1.1 、有机污染物高负荷排放
随着城市化加快，生活污水、工业废水排放量日益递增，而城市配套管网建设滞后，收集和处理污水的效率较低，导致大量有机污染物排入河流。排入河流的有机物（如糖类、氨基酸、油脂、蛋白质等）分解，消耗大量的溶解氧（DO），致使厌氧微生物数量急剧增加并释放出大量有臭气气体（如硫化氢、氨、甲烷等），导致水体发黑发臭[2,6]；且未经分解的有机物富集在水面形成一层有机物膜，破坏正常水-气界面的交换，从而加剧水体发黑发臭[7]。
2.1.2、底泥再悬浮
底泥是污染物的重要集散地，但由于水体扰动，底泥中的污染物会再次悬，对河流造成二次污染[8]。一方面，在一系列物理、化学和生物作用下，吸附在底泥颗粒上的污染物与孔隙水发生交换，向上腹水释放，导致水体中有机污染物含量增加；另一方面，底泥是厌氧微生物活跃的重要场所，特别是蓝藻和放线菌等微生物分解有机物质使底泥甲烷化、反硝化，致使底泥上浮和水体黑臭[9]。而悬浮颗粒物含有的硫化亚铁和硫化亚锰易被氧化，本身对水体起着致黑的主导作用[10]。
2.1.3、河网水体流动性差
河网生态系统具有自我调节特点，对外界干扰有一定的抵抗和恢复能力，但很多河道存在曲折交错、下游水位顶托等缺点，导致河网水动力条件差，不利于污染物的迁移扩散。此外，河网资源人为过度开发，大量围垦占用河流两岸滩地，修建水利工程，河道渠道化、硬质化等，导致河道系统生态环境异质性降低，污染物积累，水体自净能力减弱，生态系统退化，最终导致水体呈现黑臭现象[11]。
2.1.4、 水体热污染
温度较高的工业高温废水、污水处理厂退水以及生活污水等排入河流，导致水体局部温度升高，产生城市热污染现象[7]，这是导致城市水体黑臭的重要原因。水温升高会使DO含量降低，也会加快微生物降解有机物质的速率，进一步降低水体DO浓度，释放各种发臭物质[12,13]。Wood等[14]发现，当水温< 8℃和> 35℃时，放线菌分解有机物产生致黑臭物质的过程受到抑制，河流一般不黑臭；但当水温达到25℃时，放线菌最活跃，河流最易出现黑臭。
2.1.5 、其它因素
水体中铁锰的存在是主要的致黑因子，因此重金属污染是河流水体黑臭的重要原因[15]。生活污水中含氮磷有机物质缓慢好氧降解，也会导致DO降低、水质恶化、发黑发臭[16]。此外，如航运污染等也是导致河流水体发黑发臭的重要因素[2]。
2.2、致黑致臭机理分析
2.2.1 、致黑机理
水体中的主要致黑物质包括吸附于悬浮颗粒上的不溶性黑色污染物质，及可溶于水体的有色有机化合物（主要为腐殖质类有机物），致黑成分为FeS、MnS[15]。在厌氧条件下，微生物可促进FeS、MnS的形成，其主要过程为：
含硫蛋白质→半胱氨酸+H2→H2S+NH3+CH3CH2COOH
SO42-+有机物→H2S+H2O+CO2
Fe2++S2-→FeS↓ Mn2++S2-→MnS↓
微生物好氧分解有机物质使水体呈缺氧环境，此时厌氧微生物的活动加速Fe3+还原为Fe2+，且随着有机物浓度升高，铁被还原的速度加快，水体变黑速度也显着加快。当过量外源有机硫和硫酸盐存在时，微生物可将一部分有机硫分解为无机硫化合物（以硫化氢为主），另一部分则沉积于底泥中，在放线菌等微生物的代谢作用下产生气体，气泡托浮黑色底泥颗粒物上浮，加速了水体的黑臭进程[9]。
2.2.2 、致臭机理
水体中主要的致臭物质为：挥发性有机有硫化物、二甲基一硫、二甲基二硫、二甲基三硫及甲硫醇等[17]。恶臭物质形成的过程主要为以下三个方面：
（1）甲烷（CH4）、硫化氢（H2S）、氨（NH3）等小分子气体。当水体处于重污染水平时，有机物好氧分解造成水体严重缺氧，厌氧微生物大量生长并降解有机污染物，产生H2S、NH3、CH4等挥发性恶臭物质。在厌氧环境下，硫酸盐还原菌利用有机污染物作为电子供体，还原硫酸盐生成硫化氢，具体反应如下：
SO42-+2（CH2O）+2H+→H2S+2CO2+2H2O
HO2C-CH（NH2）-SH+H2O→3CH3-CO-CO2H+H2S+NH3
（2）水解型厌氧菌将大分子有机物分解为小分子有机物，在硫酸盐还原菌及其它厌氧菌的共同作用下，利用小分子有机物分解含硫有机污染物，产生挥发性有机硫化物（VOSCS），该有机硫化物主要包含：二硫化碳（C2S）、羰基硫（COS）、二甲基二硫醚（DMDS）、甲硫醚（DMS）、甲硫醇（MT）[18]，是主要的致臭物质。水体中蓝藻的分解也会产生大量挥发性的有机硫化物，致使水体黑臭现象[19]。蓝藻体内含硫氨基酸约1%，在其大量死亡和分解后，产生高浓度含硫前驱物，在沉积物的强还原条件下，生产大量致黑臭物质[20]。
（3）土臭素：乔司脒和2-二甲基异茨醇（2-MBI）。在重污染水体中，外源污染物输入量过剩，同时水体处于严重缺氧状态，水体中的真菌、放线菌、部分藻类大量繁殖，其新陈代谢过程中会分泌多种醇类异臭物质，如乔司脒和2-MBI，是导致水体发臭的主要臭味源之一[21]，其发臭阈值分别是4和9 ng L-1[22]。此外，藻类裂解伴随释放β-紫罗兰酮(醛)等致臭物质，当其大量溢出，也会导致水体恶臭[23]。
3、 城市黑臭水体的评价方法
城市黑臭水体的评价方法目前没有统一的标准，常用评价方法主要有物理评方法、化学评价法和生物评价法。物理评价方法主要是通过人类感官对河道进行黑臭判断，主要将水色分为4等级：黄/灰绿（无臭）、灰褐（微臭）、黑（臭）和深黑（恶臭），其中微臭为贴近水面有感觉，黑臭为站在河流旁有感觉，恶臭是距离河流1 m以外有感觉[24]。该方法虽然直观快速，但主观性较强，结果不具统一参考性。化学评价法包括单一指标法、综合化学指标临界法、黑臭指数（I）法、多元线性回归模型、综合评价法、指南法等。单一指标法常用的有：（1）溶解氧（DO）指数法：当DO≤2.0 mg/L，污染指数为1，表示黑臭[25]；（2）色度（CH）表征法，临界值为21.5[26]；（3）氧化还原电位（ORP）表征法：ORP＜-100 mg/L时，水体出现黑臭 [27]。综合化学指标临界法常用的有：（1）DO≤2 mg/L、CODCr≥15 mg/L、BOD5≥14 mg/L、NH4+-N≥8 mg/L、TP≥0.8 mg/L，水体发生黑臭[28]；（2）厌氧条件且水深≥0.9 m，总有机碳≥150 mg/L，总氮≥50 mg/L，Fe2+≥0.2 mg/L，温度≥25 ℃，高污染水体发生黑臭[11]。虽然单一指标法和综合化学指标临界法在实际应用中较为简便快捷，但单指标和多指标有时都无法准确描述现状，可靠性相对较低。黑臭指数（I）法是通过构建综合指标全面评价水体的黑臭程度[7]，主要是建立黑臭水体主要环境因素和关键指标之间的关系方程，但由于不同流域河流存在较大差异，选择的评价方程式不同，最终判别结果也存在较大差异。而多元非线性回归模型评价法是通过监测大量水质指标（如pH、DO、NH4+-N、TN、TP、PO43--P等），选取相关性较高的水质指标构建模型。它能较全面、准确地预测水体的黑臭状况，但在构建模型时需要监测大量水质指标，并进行筛选、比较、计算，过程较为复杂。综合评价法是基于矩阵运算评价及人工神经网络评价方式对于黑臭水体的评价，具有较高科学性，可模拟人类思维方式，对于黑臭水体的评价能够直观进行推理[7]，但地域针对性较强，黑臭阀值需根据实际情况而定。指南法是《城市黑臭水体政治工作指南》中明确提出的城市建成区内水体黑臭评价的指标、指标阈值及评价原则[1]。此方法虽然应用简单、效果直观，但并未明确黑臭水体的时间跨度，故无法界定黑臭水体的间接性黑臭类别和长期性的黑臭类别。而生物评价法主要通过生物毒性效应及水生生物种类及水质状况的相关性进行评价[29]，该方法能客观对水质进行评价，但考虑的不够完善。目前，针对黑臭水体生物指标评价的研究数据量较少，需要以后进一步的研究探讨。
4 、城市黑臭水体治理技术集成
当前城市黑臭水体治理遵循“控源截污、内源清淤、水质提升、清水补给、生态恢复”的技术路线。在治理过程中，外源减排和内源清淤是基础，水质净化、清水补给是水质稳步提升的保证，生态恢复使城市黑臭水体的生态系统呈现一定的稳定性。
4.1、 控源截污技术
控源截污是从源头控制污染源进入水体，是城市黑臭水体治理的基础和前提，该工作主要包括截污纳管及水体面源污染的控制。现阶段对于控源截污技术研究主要体现在：（1）构建适宜的排水体制和截留技术：通过关闭排污口实现截断污染源，以达到削减排污量，减少水体污染物的目的。（2）分流制下初期雨水的处理技术：源头减量，就地处理；收集调蓄处理；加强维护管理。（3）合流制溢流控制技术：主要从源头控制、管道系统控制、储存调蓄和末端处理等阶段进行控制。（4）智能管网控制集成技术：通过设定管网优化目标，构建模型，根据不同需求，对城市水文、水质变化过程进行有效模拟，实现对城市排水系统的科学管理，比如蓄水处理与溢流模型（STORM）、雨洪管理模型（SWMM）、托普卡匹模型（TOPKAPI）等。但目前很多城市管网设施自身存在设置不合理、建设标准高低不一、错接或混接、运营维护不到位导致管道堵塞淤积等问题，使得“控源截污”措施不能发挥出核心作用。
4.2 、内源治理
底泥是水体污染物的“汇”和“源”，想要实现对城市黑臭水体的有效治理需要对底泥进行疏浚修复。污染底泥的处理技术具体包括原位处理和异位处理。原位处理是直接在受污染底泥上采用物理、化学和生物的方法，使污染物分解、转化、隔离等，将污染物从底泥中去除或稳定。原位处理的物理修复通常是原位覆盖法，阻隔底泥的再悬浮和扩散；化学修复是向水体中投入定量化学药品，通过一系列氧化、还原、沉淀等使污染物在底泥中保持稳定；生物修复是通过生物的代谢减少底泥含量，主要表现在微生物、动物及植物修复。但是，原位处理并未将污染物从根本上移除，存在水体二次污染的风险。异位处理是将污染重、释放量大的上层底泥移出水体再进行固化填埋或物理、化学、生物处理，处理后的污泥可以进一步资源化利用，如制陶粒、水泥、制砖等。虽然异位修复技术相对成熟，但疏浚底泥工程量大资金耗费多，易对土壤和周边环境造成二次污染，且对河道底部和水体生态系统破坏严重。
4.3、 水质提升
4.3.1、原位曝气
水体缺氧是城市黑臭水体最显着的表现，因此保持水体耗氧/复氧平衡、增加水体溶解氧含量是改善城市黑臭水体的首要工作。曝气的作用主要有三种[30]：（1）向水体中充入空气或纯氧提高水体DO含量，抑制厌氧微生物厌氧分解和藻类的生长，提高水生动物生存环境，恢复水体自净能力；（2）改善水体和底泥氧化还原环境：在DO作用下，水中Fe2+在好氧微生物作用下氧化成Fe(OH)3沉淀附着在底泥表面，减少底泥再悬浮和污染物扩散，同时Fe3+与底泥中PO43-结合降低TP含量；（3）增加水体的扰动，促进底泥中氨氮向水体扩散，降低底泥中氮含量，还能促进底泥微生物数量和多样性的增加。但单纯的人工曝气技术无法彻底的去除河道污染物，尤其是对氮磷的去除；还可能会引起河道底泥的扰动，造成二次污染；也会影响城市河道整体的景观环境，容易加快臭气的挥发，影响居民正常生活。
4.3.2、投加化学药剂
化学药剂修复技术是通过投加化学药剂与受污染沉积物之间的物理作用（一般为沉淀聚合）、化学反应（一般为氧化还原反应）等使沉积物中的有害物质减量，同时让污染物在底泥中脱离，转变为低毒或者无毒的稳定化学形态。常用化学药剂多为强化絮凝剂、化学杀藻剂、化学除磷剂和化学脱氮、沸石及改性过氧化钙[31]、氧化-载钠改性材料[32]、硝酸钙[33]材料等。除了化学药剂本身对污染物处理效果的影响，化学药剂的投加方式通常也与水体中营养盐的释放有关，有研究表明注射CaO2加快了有机磷的矿化速度，铁铝结合态磷和钙结合态磷也明显增加，使内源磷持留能力增强[34]。化学药剂修复技术是在受污染沉积物原位修复中快速且有效的恢复方式，但该方法使用成本高，效果不持久，易造成水体的二次污染[35]；而且，由于沉积物透水性能差、污染物成分复杂，采用投加药剂只能修复表层沉积物，而憎水性有机污染物和重金属均得不到有效的处理。
4.3.3、集成治理技术
内源污染阻断与黑臭快速消除技术是通过在河岸带建立独立的污水处理系统，将部分河水从主河道内分流出来进行单独处理，净化后的水再返回河道，既可保证污染河水得到充分有效的处理，也可保障河道原有各功能的作用。目前应用较为广泛的集成治理技术有土地处理技术、生物处理技术和物理化学处理技术。土地处理技术是通过自由水面人工湿地系统、潜流式人工湿地系统及多级土壤渗滤系统净化水质。生物处理技术是在反应器内安置填料和曝气系统，通过填料表面生长的生物膜以及反应器内游离的菌胶团共同对污水进行净化处理。物理化学处理技术常见应用为“超磁分离成套净化设备”，是通过磁核、絮凝剂的物理絮凝作用使水体中的污染物形成以磁种为核的磁性微絮体，再经过永磁场将微絮体与水分离，从而实现水质净化。多技术联合应用具有更好的效果与应用前景，如高效絮凝生物澄清一体化污水处理系统。
4.4 、生态补水
生态补水是恢复水动力的一种重要方式，是通过水体置换，用清洁、低浓度营养的水更换富营养化的水，或增加进水量将水体原有的水冲刷出去，补充受损生态系统缺失的环境因子，改善、修复、恢复生态系统结构、功能及自我调节能力。根据《城市黑臭水体整治工作指南》，利用城市再生水、清洁地表水等实施“清水补给”，可以改善滞留、缓流水体的水动力，有效提高水体的流动性，是解决黑臭问题的适宜技术方法[1]。其方法是将黑臭水体通过泵或其它方式输送至污水处理厂处理，然后将水质好的水引入污染河道以实现黑臭消除。但本方法的实施受到诸多条件的限制，且底泥污染、外源污染等也需要同步进行处理，否则将导致污染扩散到更大的区域。虽然生态补水可稀释水体，迅速降低污染物浓度，增加水体溶解氧和生物量，增加水体流动性，从而防止和预防水体富营养化或者发生黑臭现象，但不能从根本上解决污染物对水生态环境破坏的问题。
4.5、 生态治理技术
生态治理技术主要是通过创造适宜多种生物生息繁衍的环境，重建并恢复水生态系统，恢复水体生物多样性，并充分利用生态系统的循环再生、自我修复等特点，实现水生态系统的良性循环[36]，主要包括水生植物修复法、水生动物修复法、微生物修复法等。
4.5.1、微生物修复法
微生物修复法是通过向水体投加微生物菌剂或激活微生物活性，形成明显的优势菌群，采用生物调控法，调控微生物与水环境其它生物之间的关系，以达到生态平衡，实现水质提升[37]。常用的菌剂主要包括有机物降解细菌、硝化细菌、反硝化细菌和日本EM菌（有效微生物菌群），能够高效去除水体中的氮磷营养盐、重金属及难降解有机污染物[38]，其作用机理是通过细胞分泌的胞外酶和胞内酶将复杂有机物分解为简单无机物，并降解污染物质消除毒性[39]。Chai等[40]综合PHA强化脱氮微生物学机制、菌-藻竞争和协同作用，基于水体生态系统稳定性以及水体生态修复自净理论研究出了水体微生物活化技术。但目前的生态修复技术存在应用技术单一或简单叠加的情况，缺乏对水生植物生长控制性影响因子的深入研究，导致很多不确定因素，对生态系统稳定性产生不利影响。而且，水生动物如何与植物生态系统协调搭配仍是构建完整生态系统的一个难点。
4.5.2、 水生植物修复法
水生植物修复法是应用水生植物的生态净化作用，通过其在生长过程中吸收污染水体和底泥中氮、磷等营养物质[41]，同化成蛋白质和核酸等自身的结构组织物质，以去除水体中的氮、磷营养盐[42]；对于易于挥发的有机物（如三氯甲烷、四氯化碳及无机物汞），水生植物吸收后会通过蒸腾作用转化为气态物质释放到大气[43]；且在光合作用的下植物释放氧气固定二氧化碳能够改善水体缺氧状态，缓解水体和底泥的黑臭现象。常素云等[44]研究了不同植物（狐尾藻、金鱼藻、篦齿眼子菜等）的组配对水体净化效果的影响，结果表明在香蒲与篦齿眼子菜的组配下NH3-N和TP的去除率分别达到了62.1%和83.9%。但是，水生植物的生长、繁殖、空间分布受水体生境条件诸多因素的制约，修复周期长，对于应急性水质恶化和底泥污染效果不明显。因此应针对不同水体来探索水生植物恢复的限制因子，改善不利于植物生长的环境因子，为水生植物恢复创造良好的生境条件。
4.5.3、 水生动物修复法
水生动物修复法是通过浮游动物、游泳动物和底栖动物吸食水体中的游离细菌、浮游藻类、有机碎屑等，并定期对游泳动物和底栖动物进行打捞，有效减少水体的悬浮物，提高水体的透明度。常用的水生动物修复法包含经典生物操纵法和非经典生物操纵法：生物操纵理论是通过调整鱼类群落，保护牧食性浮游动物生物量，控制浮游植物的异常增殖[45]；而非经典生物操纵法是通过减少肉食性鱼类数量或增加滤食性鱼类直接牧食蓝绿藻[46]。王寿兵等[47]利用生物操纵和非生物操纵技术的协同作用，对上海宝钢水库、陈行水库、滴水湖等水库的蓝藻进行控制，取得了较好的实践效果。但生物操纵的作用效果受到诸多环境因素的影响，不同的水环境条件及不同的放养措施都会导致修复效果差异显着；并且生物投放会对生态系统中其它生物群落产生一定的影响，因此在实际操控过程中需要对投放动物的生物量和密度进行定量化合理的控制。
5、 城市黑臭水体整治的对策与建议
5.1、 强化控源截污，创新城市黑臭水体整治运作模式
尽管城市黑臭水体的治理已经采取了较多控源截污措施，但仍存在着隐藏排污口排污、初期雨水直排入河、合流制管网的清污混流及餐饮和洗车等污水直排道路雨水口的现象，因此必须彻底切断岸上污染源，开展精细化的系统整治工作，建立河道水质不反弹的长效机制。
5.2、 与海绵城市的建设进行结合
与海绵城市的建设进行结合，最大程度地发挥城市本身的作用。通过下渗减排、集蓄利用对排入河道的水体进行预处理，避免雨水以最短路径直排入河，有效降低雨水径流带来的入河污染量，并从建筑小区、道路广场等源头控制入河污染物总量，实现城市良性水文循环。
5.3 、加强城市黑臭水体治理的公众参度与公众监督程度
公众参与能够有效推动城市黑臭水体的治理。在未来河道治理中，应该更加明确政府及社会各方的权力与责任，发挥各自职能优势；加强政府和社会组织者间的互动与交流合作；加强公众参与机制的运行和效果评估工作。
5.4、 已治理河道的长效管理措施
长效维持已治理河道是避免城市黑臭水体治理反复的关键。一方面，可建立水利部门、环保部门、市政部门等多部门的联动管理机制，落实河道的专门管护责任单位及对应考核单位，养护与监管同时进行；另一方面，可建立城市黑臭水体治理综合管理平台，利用遥感监测系统及在线监测系统，精确监测水体水质，实现城市黑臭水体的长效综合治理。
6. 展望
近年来，国内外学者在水体黑臭研究领域已做了广泛研究，特别是在研究形成机理方面尤其对致黑微生物、在致黑致臭污染物以及治理修复技术方面做了大量的研究，并且针对不同区域河流的特征设计相应的治理方案、建立相应的黑臭模型进行定量化研究，对各种现有的修复技术进行优化提升等。尽管如此，目前对城市黑臭水体形成机理的深层次研究相对较少，后续应进一步加强此方面的研究，明确城市黑臭水体产生的机理，也为其处置对策技术研究提供基础；应加强对城市黑臭水体处理处置技术的研究，针对水体主要的致黑致臭因子，深入研究高效去除技术；应完善相关法律法规，落实管护责任单位，加强管理和监督，维护河流治理成效，从根本上解决城市黑臭水问题。
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