有机磷水处理剂生产废水的治理技术

　　目前， 工业循环水系统主要采用有机类缓蚀剂，包括有机磷、有机胺类等，其中以有机磷类化合物为主导，如氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTC）、聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯等。 在有机磷类缓蚀剂的生产过程中会产生大量废水，若将其直接排放，会对水体和生态环境造成严重污染。

　　到目前为止，对废水中磷的处理国内外普遍采用的方法主要有传统的化学法、生物法、化学辅助生物法及近年来开发的吸附法、电解法等〔1-2〕。 化学法主要适用于无机态含磷废水的处理，同时可去除水中不溶性有机磷酸盐，但对溶解态有机磷酸盐几乎无去除能力；生物法主要用于处理低浓度有机态含磷废水，其处理效果不佳，难以实现磷的达标排放；吸附法由于本身的特点，只适用于较低浓度的含磷废水的处理；电解法则对溶解态有机磷的去除能力有限。

　　由于单一除磷工艺的局限性，组合工艺成为近年来研究的热点，其中以光催化与其他工艺的组合研究为多〔3-4〕。 研究表明，光生电子与空穴的复合可导致光催化效率偏低。 而光电催化技术通过施加偏电压，将催化剂表面的光生电子移至外电路，减少了“电子-空穴”对的复合率，从而使空穴在光催化剂表面累积，解决了光催化应用的瓶颈问题，该技术已被广泛用于有机氯化物、农药、表面活性剂、染料等有机废水的处理〔5〕。

　　本研究采用光电催化氧化与化学法的组合工艺，即“一级化学除磷—光电催化—二级化学除磷”处理有机磷水处理剂生产废水，实现了废水的达标排放。

　　1 实验材料和方法

　　1.1 实验用水
　　天津某水处理药剂生产厂主要生产有机磷类缓蚀剂、阻垢剂，实验用水为该厂外排污水，主要以洗桶洗釜水为主， 其水质：COD 420～500 mg/L，TP17 ～20 mg/L， 正 磷酸盐 （ 以 P 计 ）3.6 ～4.2 mg/L，pH6.0～6.5，SS 100～150 mg/L。

　　1.2 工艺流程与实验方法
　　废水处理工艺流程如图 1 所示。
　　光电催化氧化装置装填〔6〕催化剂于反应器底部及极板中央，催化剂采用 α-氧化铝或二氧化硅中的一种或多种为载体，表面负荷二氧化钛、硫化镉、氧化铁、二氧化锰中的一种或多种物质。电极材料采用钛基材表面固载贵金属物质制备而成，贵金属物质由铂、钌、铱、铷、锆等氧化物中的一种或多种物质构成。【图1】

　　
　　有机磷水处理药剂生产废水经过调节池均质后，经供水泵进入一级化学除磷池，于池前端加入石灰，池中部加入聚合氯化铝，池尾部加入聚丙烯酰胺类物质。 一级化学除磷池主要去除部分 COD 和 TP。

　　一级化学除磷池出水经泵打入光电催化氧化反应池，在该装置中废水中大部分有机物被氧化，有机磷类化合物转化为正磷酸盐。 光电催化氧化反应池出水经泵流入二级化学除磷池，其加药同一级除磷池。

　　二级化学除磷池对光电催化氧化处理出水进行深度除磷。二级化学除磷池出水流入斜板沉淀池中，沉淀后的上清液即可排放。

　　1.3 分析方法
　　COD、TP、 正 磷 酸 盐 均 采 用 国 家 标 准 方 法 测定〔7〕。

　　2 结果与讨论
　　
　　2.1 化学法的处理效果
　　研究表明，石灰和聚合氯化铝（PAC）均可作为化学法除磷药剂〔8〕。 在石灰投加量为 1 200 mg/L，PAC 投加量为 500 mg/L，PAM 投加量为 2 mg/L 的条件下，考察了不同除磷药剂的处理效果，结果见表 1。【表1】

　　
　　化学法主要是通过化学药剂去除水中的正磷酸盐。 实验结果表明，与 PAC+PAM、石灰+ PAM 相比，以石灰+PAC+PAM 作为除磷药剂的处理效果更好一些。 投加石灰反应一段时间后， 再加入 PAC 和PAM，可强化混凝和除磷效果。在 PAC、PAM 投加量分别为 500、2 mg/L 的条件下，考察了石灰投加量对处理效果的影响，结果如表 2 所示。【表2】

　　
　　随着石灰投加量的增加， 水中 pH 升高， 反应5Ca2++3PO43-+OH-=Ca5（OH）（PO4）3向右进行，磷酸盐与钙离子反应趋于完全。实验结果表明，随着石灰投加量的增加，出水磷酸盐含量显着降低，总磷含量也逐步降低。 此外，由于 Ca（OH）2还有良好的凝聚作用，随着石灰投加量的增加，COD 去除率增大。 当石灰投加量增加至 1 200 mg/L 后， 继续增大石灰投加量，处理效果基本不变。 综合考虑，一级化学除磷池石灰投加量保持在 1 200 mg/L 左右即可。

　　2.2 光电催化体系的处理效果
　　由于化学法只能去除废水中的磷酸盐和部分有机磷化合物，出水 COD、TP 仍超标严重，因此采用光电催化氧化技术对化学除磷出水进行处理。 实验条件：向光电催化反应装置内投加适量电解质，电流密度控制为 10 mA/cm2。 光电催化体系的处理效果如图 2 所示。【图2】

　　
　　由图 2 可知， 随着反应时间的延长， 水中正磷酸盐含量大幅增加，总磷含量则无明显变化，表明反应过程中，C—P 键逐步断裂， 水中的磷逐渐从有机态转化为正磷酸盐的形式。实验结果表明，当停留时间为 180 min 时， 水中总磷几乎全部以正磷酸盐的形式存在，出水 COD 降至 70 mg/L 以下。 确定最佳停留时间为 180 min。

　　2.3 二次化学除磷的处理效果
　　尽管经光电催化体系处理后， 废水中大部分有机物及有机磷化合物被氧化，出水 COD 较低，水质较好， 但磷依然以正磷酸盐的形式存在于水中，因此，在光电催化体系后加一级化学除磷。由于水中有机物含量较低，几乎无悬浮物与胶体，减少 PAC 投加量至 300 mg/L，PAM 投加量仍为 2 mg/L。 石灰投加量对二次化学除磷效果的影响如表 3 所示。【表3】

　　
　　实验结果表明，当石灰投加量达 1 200 mg/L 时，出水 COD<50 mg/L，TP<0.5 mg/L，满足《天津市污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）的一级排放标准。 确定二次除磷石灰的最佳投加量为 1 200 mg/L。

　　2.4 不同组合工艺处理效果对比
　　在进水 COD 为 480 mg/L，TP 为 18.76 mg/L，正磷酸盐（以 P 计）为 4.01 mg/L 的条件下，考察了光电催化氧化—化学除磷、 一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷 2 种工艺对有机磷水处理药剂生产废水的处理效果。保持总加药量相同（石灰投加量为 2 400 mg/L，PAC 投加量为 800 mg/L，PAM 投加量为 4 mg/L），光电催化单元停留时间为 180 min。

　　2 种工艺的处理效果如表 4 所示。【表4】

　　
　　由表 4 可知， 一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷组合工艺对废水的处理效果明显好于光电催化氧化—化学除磷组合工艺。

　　2.5 连续运行效果
　　在上述最佳实验条件下， 考察了一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷工艺的连续运行效果，结果如图 3、图 4 所示。【图3-4】

　　
　　由图 3 和图 4 可以看出， 该组合工艺处理效果稳定， 最终出水 COD<50 mg/L、TP<0.5 mg/L， 达到《天津市污水综合排放标准 》（DB 12/356—2008）的一级排放标准。

　　3 结论

　　一级化学除磷—光电催化氧化—二级化学除磷组合工艺可有效处理有机磷水处理药剂生产废水，在一级化学除磷石灰、PAC、PAM 投加量分别为1 200、500、2 mg/L， 光 电 催 化 单 元 停 留 时 间 为180 min，二级化学除磷石灰、PAC、PAM 投加量分别为 1 200、300、2 mg/L 的条件下， 最终出水 COD<50mg/L、TP<0.5 mg/L， 满 足 《 天津市污水综合排放标准》（DB 12/356—2008）的一级排放标准。

　　参考文献
　　
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　　［2］ 崔丽娜，李继，吕小梅. 污水除磷技术的研究与发展［J］. 环境保护科学，2011，37（2）：10-13.
　　［3］ 梁 艳菊. 废水中磷的去 除方法与工艺技术研究 ［J］. 广 东化工 ，2011，38（6）：132-133.
　　［4］ 张 进. 光催化和微滤处 理有机磷农药废水 ［J］. 安 徽农业科学 ，2011，39（12）：7422-7424.
　　［5］ 陈佩仪，李彦旭，孙楹煌，等. 光电催化水处理技术研究进展［J］.工业水处理，2005，25（12）：13-17.
　　［6］ 谢陈鑫，滕厚开，郑书忠，等. 一种有机磷水处理药剂废水的处理方法：中国， 201210452793.1［P］. 2013-02-27.
　　［7］ 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法［M］. 4 版. 北京：中国环境科学出版社 ，2002：210-247.
　　［8］ 洪荷芳， 徐家栋. 铁炭微电解-光催化氧化-生化处理有机磷废水［J］. 水处理信息报导，2012（6）：12-14.