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掺杂Ce的二氧化铅电极制备及酸性红B染料废水的电解

来源:学术堂 作者:韩老师
发布于:2014-10-13 共5370字
论文摘要

  活性染料是纺织工业、食品着色剂、印刷、化妆品制造业等重要领域中的一种典型的污染物。

  酸性红 B 是具有代表性的染料之一,广泛用于纤维、丝、尼龙、羊毛和皮革的染色。染料废水具有成分复杂、毒性生化性差等特点,难以采用常规方法进行治理。目前采用的处理染料废水的方法主要有生化法、混凝法、吸附法等,但这些方法普遍存在着处理效率低、治理成本高和二次污染等不足。

  电化学氧化法具有鲜明催化特点、高效并且成本低,操作简便,易于工业化应用。

  电化学氧化的处理效率与电极材料密切相关,PbO2电极因具有析氧过电位高、耐蚀性好、导电性能优异等特征,被广泛应用于化工生产、水污染物处理等领域。国内外出现了用 Ni、Fe、Co、Bi、稀土元素等修饰 PbO2电极的研究。以上研究表明,离子掺杂 PbO2后,电极催化氧化能力提高,处理效果增强。稀土元素的掺杂起到了优化电极的导电性、提高电极的析氧电位等作用。目前研究表明,镧、铒修饰二氧化铅电极取得了较好的效果,La2O3-β-PbO2电极降解水中对氯苯酚,与常规β-PbO2电极相比,不但有较高的去除率,而且具有较高的电流效率; Er2O3能够分散 PbO2内部的应力,提高电极性能。稀土元素 Ce( Ⅵ) 及其氧化物有强大的氧化能力,充分降解有机物,被广泛用于氧化反应催化剂。本文主要研究采用电沉积制备掺杂 Ce 的二氧化铅电极,通过电极的表征比较 Ce-PbO2/ C、PbO2/ C 的性能,以酸性红 B 为处理对象,以修饰电极为工作电极,石墨为阴极,考察不同电压、离子强度、电极间距及 pH 对降解酸性红 B效果的影响,并对降解过程进行初步分析。

  1 实验部分

  1. 1 试剂及仪器

  试剂主要有酸性红 B( 北京化学试剂厂) 、Pb( NO3)2( 分析纯) 、NaF( 分析纯) 、Cu( NO3)2·3H2O( 分析纯) 、HNO3( 分析纯) 、Ce( SO4)2·4H2O( 分析纯) 。

  仪器 主 要 有 哈 希 DRB200 COD 消 解 仪、DH1720A-6 型直流稳压稳流电源( 北京大华无线电仪器厂) ,90-4 数显控温磁力搅拌器( 上海振荣科学仪器有限公司) 、UV-2000 分光光度计( 尼龙柯仪器有限公司) 、电化学工作站( 上海天辰) 。

  1. 2 电极制备

  石墨基体预处理: 石墨板用砂纸打磨使粗糙表面平坦、光滑,同时将边角打磨成弧状以减少边缘效应。石墨板浸泡在 2 mol/L NaOH 中 1 h,碱洗后的石墨板置于 1 mol/L 的 HNO3中浸泡 20 min 取出后用蒸馏水清洗干净,晾干后备用。

  PbO 溶解于 3. 5 mol / L 的 NaOH 溶液中至饱和,阴阳极均为石墨,电流密度为 60 mA/cm2,40℃电沉积1 h,电沉积形成 α-PbO2镀层; 取出阳极用去离子水冲净,放入含有 Pb( NO3)2、CTAB( 十六烷基三甲基溴化铵) 、NaF、Cu( NO3)2、HNO3、Ce( SO4)2的酸性镀液中,50 mA/cm2,45℃电沉积 3 h 形成掺杂铈的 β-PbO2。

  1. 3 电解酸性红 B 染料废水配制浓度为 1 000 mg/L、盐度 10 g/L 的酸性红B 染料废水,Ce-PbO2/ C 为阳极,工作面积为 9 cm2,石墨为阴极电解130 mL 染料废水,支持电解质为氯化钠,反应时间为 1 h,分别考察电压、离子强度、电极间距及 pH 对处理效果的影响。主要测试指标有COD、染料吸光度和氨氮。

  1. 4 分析方法

  采用 S-4700 冷场发射扫描电镜,扫描电压为20kV。观察修饰电极表面的细致形貌,了解电极表面颗粒的分布情况。采用日本理学公司制造的 D/Max 2500 VB2 + / PC 转靶 X 射线衍射仪对电极的镀层进行相组成分析。X 射线光电子能谱用 VGESCALAB MK Ⅱ 型 X 射线能谱仪测量,Al 作为激发光源,测定电极表面的原子价态。使用电化学工作站,在一定条件下对其进行循环伏安扫描,分析电极的催化氧化能力。

  使用 UV-2000 分光光度计,在波长514 nm 处测定染料的吸光度; 采用重铬酸钾氧化法测定 COD;氨氮测定采用钠试试剂法,在 420 nm 处测定吸光度,COD 去除率、脱色率和氨氮去除率采用公式( 1) 计算:【1】
论文摘要
  
  式中: A0代表 COD 初始浓度或染料初始吸光度或是氨氮初始浓度,At代表反应 t 时间后的 COD 浓度或是染料的吸光度或是氨氮的浓度。紫外可见吸收光谱在 U-3010 紫外可见分光光度计( HitachiCo. Japan) 上扫描,扫描范围 250 ~ 650 nm。中间产物的检测采用 GC7890/MS5975 分析,进样口温度为250℃ ,进样量为 1 μL,载气为氦气,流量 1. 0 mL /min。升温程序起始温度为 50℃ ,然后以 l5℃ / min的速度升到 250℃,保留 20 min。

  2 结果与讨论

  2. 1 电极表征

  2. 1. 1 SEM 分析采用电子扫描电镜,观察电极表面层的细致形貌,了解电极涂层表面颗粒的分布情况,在放大1 000倍的条件下观察比较,结果见图 1。图 1( a) 为纯 PbO2,β-PbO2的晶粒呈不规则的四方棱形,有轻微裂痕,体积较大而且不均匀,晶粒间的结合比较松散,电极的比表面积和孔隙率都较小。图 1( b) 为掺杂 Ce 的二氧化铅电极,掺杂铈后晶体颗粒变小,表面均匀,结合更加牢固,起到了改善晶粒的排布的作用,增大了比表面积,活性点多,提高电极的氧化能力。

  2. 1. 2 XRD图 2 为 Ce-PbO2/ C、PbO2/ C 的 XRD 图谱,对比标准衍射谱图,二氧化铅电极在 25. 38°、31. 95°和62. 48°处分别出现 β-PbO2的特征衍射峰,最强的衍射峰晶面是( 301),所得到的电极表层主要成分是 β-PbO2,底层为 α-PbO2。加入铈后,62. 48°的衍射峰宽化,说明晶体颗粒粒径变小而且 25. 38°的衍射峰消失,在 29°左右出现新的衍射峰,改变了晶格,为 CeO2的衍射峰。掺入铈后原有 β-PbO2的一些衍射峰明显减弱,说明掺杂稀土元素铈后向电极表面富集,这大大提高了活性物质与有机污染物的接触面积,改善了电极的催化性能,这与 SEM 的分析一致。2. 1. 3 XPS图 3 为二氧化铅、掺杂铈的二氧化铅电极中Pb、Ce、O 的表明化学形态分析的 XPS 图谱。每个Pb4 峰由处于低结合能的 Pb4f7 峰和高结合能的Pbf5 峰组成,结合能分别为 137 eV、142 eV 左右,根据 XPS 手册,可判断电沉积的镀层为 PbO2。在 Ce-PbO2/ C 电极中检测到 Ce3d,结合能为 884 eV为CeO2。PbO2/ C 电极的 O1s 结合能为 531. 9 eV,掺杂铈的电极 O1s 的电子结合为 528. 96 eV,表明 O原子与 Pb、Ce 结合,以化学结合氧( O2 -) 的形式存在。以上结果说明修饰电极在电沉积过程中形成了 CeO2、PbO2,与 XRD 检测结果一致。

  2. 1. 4 循环伏安使用电化学工作站,分别用 Ce-PbO2/ C,PbO2/C 电极作为工作电极,饱和甘汞电极为指示电极,铂电极为对电极,分别在 1 mol/L Na2SO4、1 mol/LNaOH 体系中进行循环伏安扫描,扫描速率 50mV / s,酸性红 B 的浓度为 100 mg / L,扫描稳定后如图 4 所示。图 4 为 2 种电极在中性、碱性体系的循环伏安情况,在中性环境中 Ce-PbO2/ C 电极有 2 个氧化峰,所对应的电势为 Ep= 0. 698 V、1. 143 V,电流 ip=0. 01217 A、0. 01974 A。PbO2/ C 出现氧化峰的电势 Ep= 0. 762 V,ip= 0. 01581 A。发现经铈掺杂后电极的氧化峰位出现了一定的正移,氧化峰值出现了明显的增大,掺杂铈后电极有更宽的氧化峰位和更大的产生·OH 的能力,有利于有机污染物的降解。在电化学催化过程中,电极氧化峰或还原峰的电流越大,说明电极表面均匀、致密,微观结构良好,导电性能优良,能够提供更多的活性点和吸附点位数,能产生更多的活性催化物质,改善电极的催化性能。在碱性环境中,两电极的氧化峰电流强度一样,但是相同电流强度下铈修饰电极的氧化电势小,说明稀土掺杂后电极的氧化峰位出现了一定的正移,染料更容易被氧化。

  2. 2 Ce-PbO2/C 电解高盐酸性红 B 染料废水2. 2. 1 电压对处理效果的影响酸性红 B 模拟染料废水浓度为 1 000 mg/L,氯化钠浓度 5 g/L、pH 值为 6、电极间距 1. 5 cm、电解1 h的条件下,不同电压对处理效果的影响如图 5 所示。结果显示,电压从 2 V 增加到 6 V 的过程中脱色率从 60. 75% 增加到 99. 98%、氨氮去除率从25. 10% 增加到 96. 39% 、COD 去除率从 2. 08% 增加到 54. 12%。增加相同电压,电极对氨氮去除效果的增加程度大于 COD 和脱色。电压继续增加,氨氮去除率及脱色率几乎没有变化,COD 去除效果增加程度明显,图中可以看出,电压达到 10 V 时 COD 去除率达到 86. 00% 以上。随着电压增加,电子转移速率加快,电极表面的电化学反应速率加快,脱色率、氨氮及 COD 去除率增加明显。虽然有机物的矿化效果随电压的增加而增加,但是槽电压相对较高,有利于析氢、析氧等副反应的发生,电压过大也会影响电极的稳定性和使用寿命,综合考虑选择工作电压为 10 V。2. 2. 2 pH 对处理效果的影响在电压为 10 V,电极间距 1. 5 cm,氯化钠浓度为 5 g/L,电解 1 h 的条件下,pH 对脱色率、COD 去除率及氨氮去除率的影响如图 6 所示。随着 pH 的增加脱色率与氨氮去除率均在 99. 00%、96. 00% 以上,增加幅度不明显; 对 COD 的处理效果影响较大,随着 pH 的增加,去除率先增加后减小。pH 值在 4~ 8 时 COD 的去除率在 83. 00% 以上,这主要因为Cl2/ HClO / ClO-存在,并有以下的平衡关系:【2】
论文摘要
  
  Cl2转化为 HClO 的平衡常数为 4 ×10- 4,HClO转化为 ClO-的平衡常数为 2. 9 ×10- 8,即当 pH≥4时氯的存在形式主要是 HClO,pH≥6 时开始转化为ClO-。pH 值 为 6 时,COD 去 除 率 最 高 达 到88. 90% ,pH 值为 7 时为 88. 06% ,pH 值为 12 时COD 去除率只有 68. 57% 。从结果上看,在酸性及中性条件下 COD 去除率较高,可能有 2 个原因: 一是因为次氯酸的氧化能力( 氧化电势 1. 50 V) 比次氯酸根离子( 氧化电势 0. 89 V) 强,酸性红 B 易被HClO 氧化; 二是在碱性条件下主要存在形式是ClO-,由于有 Na+存在会与 ClO-结合而抑制氧化酸性红 B。因此,弱酸及中性条件有利于染料的降解,最佳 pH 值为 6。
  
  2. 2. 3 离子强度对处理效果的影响

  加入氯化钠可以提高降解效率,有助于电解过程中产生氯或是次氯酸和染料分子反应。在电压为 10 V,电极间距 1. 5 cm,pH 值为 6,电解 1 h 的条件下,不同氯化钠浓度对处理效果的影响如图 7所示。结果表明,NaCl 浓度在 4 g/L 时脱色率已达到 99. 97%,氨氮去除率 97. 23%,氯化钠浓度进一步增加,氨氮去除率及脱色率均增加但幅度不大。

  COD 去除率变化趋势随着 NaCl 浓度增加比较明显,NaCl 浓度增加不仅增强了导电能力,而且增加了 Cl2/ HClO / ClO-浓度,增强了间接氧化能力。

  NaCl 浓度在 1 ~ 4 g / L 时 COD 去除率增加趋势明显,氯化钠浓度为 1 g/L 时去除率只有 69. 42%,增加至 6 g/L 时去除率达到了 90% 以上,选择最佳的电解质浓度为 6 g/L。

  2. 2. 4 电极间距对处理效果的影响在电压为 10 V,pH 值为 6,电解 1 h,电解质浓度为 6 g/L 的条件下,在电极间距分别为 1. 5、2、2. 5、3 和 4 cm 时对酸性红 B 的处理效果如图 8 所示。结果表明,电极间距越小去除效果越好,电极间距从 1. 5 cm 增加到 4 cm,脱色率从 99. 98% 减小到99. 95% ,氨氮去除率从 97. 23% 减小到 95. 84% ,COD 去除率从 90. 17% 减低到 53. 75% 。电极间距在 1. 5 ~ 3 cm 之间氨氮、脱色率、COD 去除率下降趋势明显。当电极间距大于 3 cm,去除率变化趋于平缓。电极极距减小时,电阻减小,电流加大,产生的活性基团增多,氧化能力增强。当电极间距变大时,电子传递速率下降,污染物在电极表面的迁移受到影响,降解效果下降。但是电极间距过小容易发生 短 路,综 合 考 虑 选 择 最 佳 的 电 极 间 距 为1. 5 cm。
  
  2. 3 中间产物初步分析

  酸性红 B 模拟废水在电压为10 V,NaCl 浓度为6 g / L,染料浓度为 1 000 g / L,极间距 1. 5 cm,经过不同处理时间后溶液的 UV-Vis 吸收光谱见图 9。

  酸性红 B 染料废水原液在 516、290 和 334 nm 处有明显吸收峰,主要是因为存在偶氮双键、苯环、萘环等结构。反应 2 min 后,在紫外可见光区,516nm 处的最大吸收峰基本消失,说明该染料的发色共轭体系已被破坏,在 334 nm 处的吸收峰消失,说明萘环结构被破坏,在 300 nm 处出现了较小的吸收峰,可能是由于萘环结构被氧化,生成一些含取代苯环结构的小分子物质,同时在290 nm 处的吸收峰减弱,说明部分苯环结构被破坏。反应 5 min 后,只在290 nm 有吸收峰,含有苯环机构的物质仍然存在,说明偶氮双键比萘环、苯环更易被氧化。随着反应时间的延长,290 nm 处的吸收峰不断减弱,反应 50min 后,从图中可以看出 290 nm 处的吸光度明显减小,绝大部分含苯环的物质被氧化,得到了较为理想的效果。

  相同条件下反应 30 min,通过 GC-MS 分析,发现中间产物主要有邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二乙脂、乙二酸、十六酸甲酯、丙酮、十六碳酰胺及一些有机酸,随着反应进一步进行降解为小分子。

  综合分析,可能的降解途径为首先偶氮双键破裂,其次萘环被破坏,生成含苯环的物质,随着反应进一步进行苯环被破坏降解为简单的小分子物质。

  3 结 论

  ( 1) 通过 SEM、XRD、XPS 对电极表征,结果表明,Ce 的掺杂使晶体颗粒变小,起到了改善晶粒排布的作用,涂层中以 CeO2的形态存在; 掺杂铈后活性点增多,提高了活性物质与有机污染物的接触面积。通过循环伏安测试,发现掺杂铈后电极有更宽的氧化峰位,电催化氧化能力增强。

  ( 2) 使用 Ce-PbO2/ C 为工作电极电解高盐酸性红 B 模拟活性染料废水,考察电压、离子强度、pH等因素的影响,在初始酸性红 B 溶液( 浓度 1 000mg / L) pH 值为 6,电压 10 V,电解时间 1 h,电极间距 1. 5 cm 时的脱色率、氨氮去除率和 COD 去除率分别为 99. 98%、97. 23%和 90. 17%。

  ( 3) 通过 UV-Vis 及 GC-MS 综合分析,首先偶氮双键破裂,溶液逐渐褪色,萘环被破坏生成含苯环的物质,如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二乙脂等,随着反应进一步进行,苯环被破坏降解为简单的小分子物质。

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