水污染论文
介孔氧化硅是在1992年由Kresge、Kuroda等[1-2]提出的一类具有胶体的不定性特性和晶体材料的有序多孔性能的材料，这类材料由无机或者无机- 有机杂化基体组成，具有长程有序性、高度的结构和表面性能可调节性、孔径大小和孔道结构可控性、较大的比表面积和高孔隙率等特点，其孔径可达 2~30nm[3-5].
介孔氧化硅材料稳健的结构和较长的孔道为气体或液体扩散、吸附剂 - 吸附质间的反应提供了广阔的空间，使介孔氧化硅材料成为一类极具吸引力的吸附剂。因此在环境污染防治、药物与生物活性分子的负载与控制释放、化学传感、酶的固定化等方面得以广泛应用[6-7].
本文针对介孔氧化硅在水体污染防治中的应用情况进行概述，主要介绍了介孔氧化硅在水体有机物和重金属离子等污染物吸附去除中的应用.
1在水体有机物吸附中的应用
目前在水体有机物的去除中，常用的方法包括催化降解（如臭氧氧化、过氧化氢氧化或氧化锰氧化）和吸附法等。在吸附法中，使用较多的是碳基和聚合物吸附剂，其中微孔吸附材料更适用于气态污染物的吸附而不适合水体有机分子的去除，因为目标物分子难以进入微孔孔道。碳材料是一种很有前景的水体净化材料，但是其不足在于再生困难和成本高。因此，尽管介孔氧化硅材料制备成本高，但得益于其长程有序的孔道结构以及较大的平均孔径，使其相较于活性炭等吸附材料具有更快的吸附行为[8],因此吸引了众多研究者致力于其在水体有机物去除中的应用研究.
通常经过焙烧的介孔氧化硅材料对水溶液中的疏水性化合物具有很低的去除能力，一个重要的原因是介孔氧化硅表面较高的硅烷醇基密度对水分子具有优先吸附性能。因此，如何提高介孔氧化硅材料的疏水性以及改变介孔氧化硅的表面性能是介孔氧化硅在水体有机污染物吸附去除应用中的重要研究内容。
1.1保留模板剂的介孔氧化硅材料
在介孔氧化硅的制备中，模板剂在吸附剂长程有序的孔道结构的形成过程中发挥着重要作用，同时，研究表明保留模板剂是提高介孔氧化硅疏水性能和改变其表面特性的重要手段.目前研究中使用较多的模板剂是长链烷基三甲基铵、三嵌段共聚物 P123 等，不同结构的模板剂对介孔材料的疏水性的影响有所差异.Denoyel 等人[9]研究对比了不同链长的模板剂（表面活性剂）制备的介孔材料（MCM-41 系列）对3- 氯苯酚的吸附性能，研究发现当模板剂的链长分别为 C12、C14 和 C16 时，其对 3- 氯苯酚的吸附容量分别为 0.91、1.2、1.35 mmol/g,这归因于模板剂链长增加引起的介孔氧化硅吸附剂疏水性的增加，进而提高了吸附剂对水体有机目标物的吸附性能.Miyake 等人[10]的研究也证实了这一结论.此外，这种基于疏水作用的吸附过程不易受到溶液pH 的影响[11].
除了疏水作用，保留模板剂的介孔氧化硅吸附剂还能通过静电作用实现对有机物的吸附。Bruzzoniti等人[12]的研究表明，保留模板剂的介孔氧化硅能够有效地萃取三氯乙酸（TCA），且随着模板剂的负载量增加至约 30%（w/w），其对三氯乙酸的吸附性能显着增强，Bruzzoniti 等认为这是阳离子模板剂的头基与 TCA 阴离子之间的静电作用，而不是吸附剂与目标物分子在模板剂胶束疏水孔道内的相互作用.
Zhao等人[13]利用不同的表面活性剂制备介孔氧化硅材料，其中模板剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）具有一个很长的疏水段，而CPB（溴代十六烷基吡啶）是一种具有环状头基的模板剂；将制备的含有不同表面活性剂的介孔氧化硅材料应用于水中氯乙酸和非离子型有机物（甲苯、萘、甲基橙）的吸附，研究发现，含CTAB的介孔氧化硅材料对几种氯乙烯的吸附容量满足如下关系：一氯乙烯<二氯乙烯<三氯乙烯，且其吸附容量要优于含CPB 的介孔氧化硅材料，这证实了带负电荷的目标物质与模板剂质子化了的头基CTA+ 之间的静电作用；而在非离子型有机物的去除中，含CPB 的介孔氧化硅材料表现出了更佳的吸附性能，这归因于芳香化合物与表面活性剂头基（环状头基）之间的π-π作用.
未去除模板剂的介孔氧化硅材料在水体中苯、甲苯、苯酚、苯胺、o- 甲酚、1- 萘酚、o- 氯酚、2,4,6- 三硝基苯酚、呋喃甲醛等物质的吸附中表现出了良好的吸附性能[14-17].在这些研究中，未去除模板剂的介孔氧化硅材料都表现出了优于焙烧介孔氧化硅的吸附性能，这归功于未去除模板剂的介孔氧化硅更强的疏水性能、丰富的 π 电子或者酸性溶液环境中吸附剂表面模板剂质子化了的头基与目标物质之间的H- 键作用和静电作用等。
1.2 表面修饰的介孔氧化硅
改变介孔氧化硅表面特性的另一个方法是通过后嫁接法或共聚法使介孔氧化硅表面的硅烷醇基衍生化，亦即表面功能化修饰.从后续吸附作用机制的角度，表面功能化修饰可以简单分为疏水性修饰和官能团功能化修饰.疏水性修饰是指在介孔氧化硅表面修饰疏水性基团，如具有疏水孔腔（疏水孔和疏水表面）的环糊精（CD）等。不同环糊精含量的介孔氧化硅被用于吸附去除水体中的p-硝基酚、系列苯酚和氯酚化合物、腐植酸、六氯环己烷和 DDT[18-21].
环糊精共聚介孔氧化硅的吸附性能与环糊精含量 （2%~8%）密切相关，一般目标物与 CD 的孔腔为 1:1 络合时能够实现目标物的快速吸附。但是，应当注意的是，当CD 含量超过一定范围时，介孔氧化硅的吸附性能会有明显的下降，Liu 等人[20]的研究表明，当 CD 含量从 4%增加至 10%时，介孔氧化硅对腐植酸的吸附效率从 99%降到了 33%,其原因之一可能是规整的介孔结构坍塌。Sawicki 等人[21]的研究表明，当 CD含量为 8%时，氧化硅的结构仍为规整的介孔结构，但当CD含量继续增加，氧化硅骨架就会被破坏形成无定形材料；此外，目标物分子不同，吸附剂最佳的CD含量也不同，在六氯环己烷的吸附中，CD含量4%的吸附剂得到了最高的吸附效率.
因此，CD含量、目标物分子大小和结构是影响CD共聚介孔氧化硅材料吸附性能的重要因素.
官能团功能化修饰是指在介孔氧化硅表面修饰负载官能团，使吸附剂表面具备某些特性，以利于对目标污染物的吸附去除.Yan等人[22]利用吡啶修饰SBA-15,并将其应用于水体茜素红 S、活性灿红X-3B、活性黄 X-RG 的吸附去除，其吸附性能显着提高，对3 种酸性染料的吸附容量分别为 143.8、891.1、3 369.3 mg/g,同时 Yan 等认为鉴于吡啶对多种重金属离子较好的络合性能，该吸附剂能够同时应用于水体有机物和无机离子的去除.
此外，使用无机离子进行表面修饰也是提高介孔氧化硅吸附性能的重要手段.Al- 介孔氧化硅是使用 Al 同构代替介孔氧化硅中的 Si 制备而成的，它同时兼具了亲水性和疏水特性，骨架内不同的 Si/Al比例表明了吸附剂内硅醇基和桥接羟基的数量，从而影响吸附剂的表面特性[23].Cooper等人[24]最先开展了利用 Al- 介孔氧化硅材料吸附去除有机物的研究.Gokulakrishnan 等人[25]的研究表明，在柠檬酸的吸附研究中，Si/Al 为 30:1 的吸附剂的吸附效率要显着优于Si/Al 为 51-97:1 的吸附剂，而且吸附效果优于活性炭和H-β沸石.而在多环芳烃的去除中，当Si/Al 为 10:1 时，对萘、蒽和芘的吸附容量最大[26],通过X- 射线光电子能谱对吸附剂的结构进行表征对比，结果发现当Si/Al 为 10:1 时在吸附剂骨架中存在比30:1 时更多的八面体 Al,研究者判断这些八面体Al 就是多环芳烃的吸附位点。也有研究表明，在MCM-41 或 MCM-48 表面修饰 Al 酸性位点，也能够显着提高介孔氧化硅对烟草萃取溶液中亚硝胺的吸附性能[27].El-Safty等人[28]制备了 Si/Al 为 19:1~1:1 的系列焙烧的 3-D 立方体结构的介孔氧化硅吸附剂，并用于苯胺、p- 氯苯胺、o- 氨基酚和 p- 硝基苯胺的吸附，批次实验表明，Si/Al 为 1:1 的吸附剂对几种目标物的吸附容量最大。这些研究表明，Al- 介孔氧化硅中 Si/Al 的最佳比例与目标物质的种类密不可分。
在应用研究中，为了增强介孔氧化硅吸附剂对低浓度有机污染物的吸附去除性能，有学者同时利用不同修饰剂对介孔氧化硅表面进行修饰。Zhang等人[29]利用双药剂对SBA-15 进行修饰，如二元胺 - 苯基、二元胺 - 十六烷基、苯基 - 十六烷基等，并将修饰后的SBA-15分别应用于曙红染料、4-壬基酚、邻苯二甲酸二丁酯的去除，其中曙红染料即使在低浓度（5 mg/L）时的去除率也能达到99.95%,这主要是由于曙红染料的阴离子基团和苯环与二元胺-苯基-SBA-15吸附剂发生了静电作用和π-π堆积作用，而胺基修饰SBA-15和苯基修饰SBA-15即使混合使用也不具备这种效果，这也证明了双药剂修饰能够极大地增强吸附性能.
批次实验表明双药剂修饰的吸附剂对曙红染料的最大吸附量为0.59 mmol/g,远高于相关报道中活性炭对曙红染料的最大吸附量0.36 mmol/g.
1.3磁性介孔氧化硅材料
磁性吸附材料的优势在于在吸附剂骨架内引入磁性纳米粒子后，吸附剂粒径即使很小也能保证较好的分离性能；同时，降低吸附剂的粒径能够极大地提高吸附剂的外比表面积，增加吸附剂与溶液的接触面积，加快对目标物分子的吸附速率。磁性纳米粒子可通过负载、共聚等方式嵌入介孔氧化硅骨架中，形成磁性介孔吸附剂。Tian 等人[30]制备的核壳结构磁性介孔氧化硅吸附 1 h 对 DDT 的去除效率能达到 100%,说明磁性介孔氧化硅具有快速高效的吸附去除性能，同时，添加了磁性粒子后，吸附剂更易于与溶液分离.Tao 等人[31]制备了硫醇功能化的核壳结构磁性介孔氧化硅吸附剂，该吸附剂具有较小的粒径（350~400 nm）、较大的比表面积（913.14 m2/g）、介孔结构（孔径2.48 nm）和极强的磁性（比饱和磁化强度33.9 emu/g）；磁性介孔氧化硅内部的模板剂CTAB 对酚类物质具有极强的亲和力，其对 4- 甲基 -2,6- 二硝基酚的吸附量为 144.78 mg/g;此外，该磁性介孔氧化硅吸附酚类物质后能够和NH4NO3通过快速的离子交换过程实现模板剂CTAB 和被吸附的酚类物质的"脱附",而去除掉模板剂的磁性介孔氧化硅能够用于重金属离子的吸附.
2在重金属离子去除中的应用
与有机物的吸附去除不同，未经修饰的介孔氧化硅材料对重金属离子的选择性较差[32],因此目前关于介孔氧化硅吸附重金属离子的研究工作基本集中在功能化基团种类的拓展、吸附量提高以及选择性吸附等方面。功能化修饰的介孔氧化硅对重金属离子的吸附主要依靠功能化基团和重金属离子间的配位作用，用于重金属离子吸附去除的介孔氧化硅表面修饰功能基团有巯基、胺基、吡咯基、磷酸酯基和无机盐等。
一般认为，巯基功能化介孔氧化硅对 Hg 具有较高的选择性.Feng等[33]以CTAC/OH（十六烷基三甲基铵硝酸盐/氢氧化物） 作为模板表面活性剂制备介孔氧化硅材料，并表面修饰得到具有巯基的功能化介孔氧化硅材料，该材料对水体中Hg等具有极好的吸附性能，最高吸附容量达505 mg/g.Arencibia等[34]对SBA-15 进行巯基功能化修饰，并用于 Hg 的吸附研究发现，温度不影响吸附过程，同时负载Hg的吸附剂能够被HCl溶液再生，而不能使用HNO3溶液再生.
这些研究说明含巯基吸附剂对与Hg具有一定的选择性[35].虽然有研究表明巯基修饰的介孔氧化硅能够吸附去除水体中的Pb 等离子[36],但其吸附容量偏低，吸附性能稍差.针对水体中 Pb 的吸附去除，Awual 报道了一种简单、快速、高选择性的功能化材料[37],利用有机配体DPDB （4-dodecyl-6- （（4- （hexyloxy）phenyl）di-azenyl） benzene-1,3-diol）接枝介孔氧化硅制备功能化介孔氧化硅吸附剂，该吸附剂能够通过与 Pb 形成[Pb-DPDB]n+络合物的形式实现对水体中Pb的捕捉，其对 Pb 的最大吸附量为 195.31 mg/g.其他重金属离子不影响该吸附剂对 Pb 的吸附，表现出了极高的选择性，同时该吸附剂能够使用0.2 mol/L 的 HCl溶液再生以实现高效重复利用，体现出较高的性能稳定性和使用经济性.
胺基修饰的介孔氧化硅材料的选择性则相对较差.El-Toni 等[38]利用胺基修饰空壳介孔氧化硅，通过胺基的配位作用对水体Pb、Cd、Zn 的吸附容量分别为212.7、212.7、204 mg/g,使用 3 mol/L 的硝酸溶液对吸附剂进行再生，经过4 个批次的循环利用其脱附效率依然保持在98%以上，表明胺基修饰的介孔材料对水体中Pb 等重金属离子具有极好的吸附和脱附性能.Faghihian 等人[39]将胺基修饰的MCM-41 和 MCM-48 用于重金属离子 Cu、Co、Cd和Pb 的去除，两种吸附剂对重金属离子的吸附在60 min 时即达到平衡吸附量的 90%,均表现出了极快的吸附动力学性能；此外，胺基修饰的MCM-41 对几种重金属离子的吸附量高于胺基修饰的 MCM-48,这得益于 MCM-41 更大的孔径从而负载了更多的胺基。Koong 等人[40-42]的研究也表明胺基修饰的MCM-41、MCM-48 等能够高效吸附去除 Cu、Ni、Zn等离子。胺基修饰 SBA-15 也被成功应用于水体Zn、Cu、Co、Pb、Cd、Cr、Ag 等的吸附去除中[43-44].
Lam等 [45] 利用胺基修饰 MCM-41 吸附去除Cu,并研究了阴离子对 Cu 在 NH2-MCM-41上吸附行为的影响，研究结果表明：与硝酸根相比，硫酸根存在时，NH2-MCM-41对Cu的吸附量更高，吸附速率更快.
这是因为硫酸根能够与铜离子形成[CuSO4]0并共吸附 Cu 形成稳定的络合物，另外，硫酸根也可以间接与弱酸性的硅烷醇基反应释放氨丙基来吸附更多的Cu.同样是胺基修饰MCM-41,Cao等人[46]用于Cr（VI）的去除，结果表明，当溶液pH为3.5、Cr（VI）浓度为10 mg/L、功能化MCM-41为5 g/L、吸附温度为40 ℃时，Cr（VI）的去除效率最高，达到98.7%.
使用1 mol/L的硝酸再生功能化吸附剂，其初始脱附效率约为75%,经 5 个循环后脱附效率仅为 64%.Javadian等人[47]在介孔氧化硅表面修饰聚苯胺/ 聚吡咯功能团，并将其应用于水体 Cd 的吸附去除研究，对Cd 的吸附量高达 843.58 mg/g,吸附剂能够使用 0.1 mol/L 的 H2SO4溶液再生，经过 3 个批次的循环再生后吸附容量降低约7.5%.
Wang 等[48]利用乙基磷酸二乙酯二乙基丙酸醛（DEP）和乙基磷酸（PA）修饰介孔氧化硅 SBA-15,并考察了不同功能基团修饰的SBA-15 对铀（VI）的吸附行为.研究表明，PA 修饰的 SBA-15 表现出了更高的吸附性能和选择性，同时也表现出了极高的可重复利用性（1 mol/L 硝酸再生）。
此外，侯清麟等人[49-52]的研究表明通过共缩合反应或嫁接法制备胺基、氨基甲酸酯基、巯基等功能化介孔氧化硅在 Cu、Cd、Pb 等重金属离子的吸附去除中发挥着重要作用.无机盐修饰介孔氧化硅材料同样是提高对重金属离子吸附容量的一种途径，ZnCl2常用于吸附剂的制备以提高吸附剂的比表面积，尤其是活性炭的制备中[53].比表面积高、孔道大而通畅的介孔氧化硅MCM-41 同样是一种良好的 ZnCl2载体.Raji[54]利用负载法将ZnCl2固定在焙烧后的MCM-41孔道内制得ZnCl2-MCM-41,其比表面积为602.3 m2/g,孔径为2.37 nm;将 ZnCl2-MCM-41用于水体Hg 的去除，对Hg 的最大吸附容量为 204.1 mg/g.
3结语与展望
介孔氧化硅及其功能化吸附剂在水体污染物吸附去除应用中的研究日益增多，为了满足众多种类的污染物的去除需求，不同结构、不同表面功能基团修饰的介孔氧化硅材料被研发出来，对水体中有机污染物和重金属离子的吸附行为和吸附机制日益清晰，但目前仍未实现介孔氧化硅材料的工业化生产和工程应用，这主要受限于实际应用中的干扰、吸附剂再生和工艺方法等问题。
1）介孔氧化硅材料的长期稳定性问题
介孔氧化硅材料在碱性溶液或高温环境中，其孔道的均匀性、孔道大小等均会出现显着的下降，特别是结晶度、平均孔径、孔体积等都会显着下降，且吸附剂在这两种环境中暴露时间越长，其受到的影响越大，这将严重影响介孔氧化硅吸附剂的使用寿命[55-56].
2）介孔氧化硅吸附剂的脱附再生问题
已有研究表明，某些功能化的介孔氧化硅吸附剂吸附重金属离子后能够被高浓度酸再生，但不可忽视的是，绝大多数负载有机物或重金属离子后的介孔氧化硅吸附剂面临着难以高效经济再生的问题[8],因此研发介孔氧化硅吸附剂的高效再生技术，实现介孔氧化硅吸附剂的多批次长期高效循环使用，是实现介孔氧化硅吸附剂在实际工程中推广应用的必要步骤。
3） 基于介孔氧化硅吸附工艺的水污染防治技术的经济性问题.虽然吸附法被认为是水处理工艺中较为高效、经济的处理技术[57-58],但是介孔氧化硅吸附技术的应用成本仍不容乐观，其主要原因在于吸附剂制备成本和技术应用成本较高，因此，寻求便宜的制备原料，研发低成本制备工艺和高效经济再生技术将是介孔氧化硅吸附技术发展的重点.
因此，如何解决上述问题将是今后介孔氧化硅材料的研究重点，也是将介孔氧化硅材料在工程应用中进行推广所必须经历的步骤.除此之外，磁性介孔氧化硅，尤其是磁性纳米介孔氧化硅的研发和应用，也是本领域的重要研究内容.