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检测“神仙水”的高效液相色谱定量分析方法

来源:学术堂 作者:朱老师
发布于:2017-04-07 共2916字
  摘要

        “神仙水”是一种日渐流行的新型毒品,常为黄色、橙色、棕色液体。外包装多为与口服液外观相似的小瓶,配以“雪山飞狐”、“兰博基尼”等新颖有趣的品名和炫目的色彩。“神仙水”的成分非常复杂,含有甲基苯丙胺、氯胺酮和MDMA等一种或多种国家管制的一类精神药品,并且常常含有尼美西泮、可待因、愈创木酚甘油醚、美沙芬、咖啡因等多种其它成分,摄入后有明显的欣快感。由于这种液体毒品外观明显区别于人们熟知的海洛因、冰毒等传统毒品,犯罪分子常常故意隐瞒其“毒品”本质,谎称其能解酒提神,或加入饮料中诱骗他人服用,它的危害性也没有受到充分重视,一些食用者即使对其真实成分略知一二,仍然抱着侥幸心理认为不会上瘾,这种液体毒品因而快速流行开来。
  
  目前,检测“神仙水”的仪器分析方法主要是气相色谱法(GC)和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[1-3].虽然气相色谱技术应用较为普遍,但由于检材是水相液体,不能直接进行气相色谱分析,需要经过萃取等方法对样品进行前处理,程序繁琐且定量准确度受到影响,而液相色谱法能够直接分析水相,简便快捷,含量分析准确性高,更适合“神仙水”毒品的定量测定。本文开发了同时检测“神仙水”中3种主要成分甲基苯丙胺、氯胺酮和MDMA的高效液相色谱定量分析方法,以期为相关案件的检验鉴定提供参考。
  
  1 材料与方法
  
  1.1仪器与试剂
  
  岛津Prominenece UFLC超快速液相色谱仪,包括LC-20AD XR型泵、SPD-20A型紫外检测器和SPD-M20A型二极管阵列检测器。甲醇(优级纯,购自国药集团化学试剂有限公司),乙腈(色谱纯,购自美国Fisher Scientific公司)。
  
  甲基苯丙胺、氯胺酮、MDMA标准品(1.0 mg/m L,公安部物证鉴定中心提供);“神仙水”样品(案件中收缴)。
  
  1.2色谱条件
  
  岛津Inertsil ODS-SP色谱柱(150 mm×4.6 mm,5  ?m),流动相为磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液A(36mmol/L,0.25%三 乙 胺V/V)-乙 腈B, 梯 度 洗 脱程序中有机相初始浓度5%,梯度程序为5%B(0.01min)-15%B(16  min)-75%B(18min)-75%B(20min),柱温35℃,柱流量1.4 m L/min,检测波长205 nm.
  
  1.3样品前处理方法
  
  取适量“神仙水”样本,以适量甲醇稀释,1 500r/min振荡5  min,以0.22μm滤膜过滤后取1.5  m L装瓶供仪器分析。
  
  2 结果与讨论
  

  2.1样品前处理
  
  由于“神仙水”为水相检材,液相色谱可以直接分析,只需适量稀释即可。因此,前处理过程比较简单,我们选择常用的甲醇作为稀释溶剂,根据经验,目标成分的含量多在0.005 %~5 %之间,因此,可以移取100 ?L样本,定容至10 m L容量瓶中,震荡摇匀、经滤膜过滤后即可进行检测。如果样品浓度超过标准曲线端点,再视情况调整取样量。
  
  2.2波长的选择
  
  为实现对不同波长下色谱响应的考察,采用二极管阵列检测器(DAD)对甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮混合标准溶液进行分析,三种目标物的光谱图如图1a、1b、1c所示。可见,在195~210 nm波长范围内目标物有较强吸收。但考虑到检测波长越低对流动相本底的干扰越大,选择205 nm作为检测波长。
  
  2.3流动相的选择
  
  甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮在高纯水-乙腈的流动相条件下色谱峰形差、柱效低、拖尾严重,因此尝试采用缓冲液及添加改性剂以改善色谱行为。比较了采用高纯水和50 mmol/L的磷酸-磷酸二氢纳缓冲液作为水相流动相时的效果可知,在磷酸缓冲液条件下,甲基苯丙胺、MDMA比在高纯水条件下具有10倍以上的柱效 ;氯胺酮具有5倍以上的柱效,同时峰形大为改善。另一方面,添加三乙胺可以有效缓解拖尾现象。但缓冲液体系对色谱柱会造成慢性损伤并增加仪器维护难度,因而缓冲液和改性剂浓度不宜过高。综上,将流动相确定为磷酸-磷酸二氢钠缓冲溶液(36 mmol/L,添加0.25 %三乙胺)-乙腈体系。
  
  2.4色谱条件优化
  
  建立了甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮的有机相初始浓度-理论塔板数模型和梯度陡度-理论塔板数模型。用单因素实验的方法,对上述3种目标物的液相色谱参数进行优化,结果如图2、图3所示。甲基苯丙胺和MDMA由于结构相近,具有相似的分离机理,同时,氯胺酮的色谱行为也有相同的规律。随有机相初始浓度升高,3种物质的保留时间缩短、柱效降低(色谱峰理论塔板数减小)、响应(峰高)增加;随梯度陡度增加,3种物质的保留时间亦缩短,峰高亦增加,而理论塔板数增加。为保证较高的柱效、分离度和灵敏度,最终确定的梯度程序为5% B (0.01min)-15% B (16 min)-75%B (18min)-75% B (20 min)。优化条件下的甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮混合标准品的色谱图见图 4.
  
  2.5方法验证
  
  2.5.1 线性范围和工作曲线
  
  外标法是实际办案中常用的定量方法,我们建立了甲基苯丙胺、MDMA和氯胺酮的外标工作曲线,对其线性情况进行考察。结果表明,3种目 标 物 在1 ~100μg/m L浓 度 范 围 内 均 呈 良 好 线性, 甲 基 苯 丙 胺MDMA、 氯 胺 酮 的 外 标 工 作 曲线 为Y=1281.49X-1784.50、Y=3280.13X+6721.55、Y=1442.96X+848.01,线性相关系数均高于0.9999.以信噪比S/N>3计算,检测限分别为0.2、0.1、0.2μg/m L.
  
  2.5.2 精密度测定
  
  制备1.0、10.0、50.0μg/m L各6份混合标准品溶液,每日伴随标准曲线检测,计算含量,得到日内精密度(相对标准偏差,RSD);连续测量6 d,计算得到日间精密度。甲基苯丙胺、MDMA和氯胺酮日内精密度均小于1.58 %,日间精密度均小于3.21 %,结果表明精密度良好。
  
  2.5.3 加标回收率测定
  
  实验中对甲基苯丙胺、MDMA和氯胺酮的加标回收率进行了考察,以验证所建立的方法是否存在系统性偏差。选取的神仙水样品中,甲基苯丙胺、MDMA和氯胺酮的含量分别为0.015  %、0.021  %、0.11  %,精密称取该已知含量的样品12份,分别加入约为已知含量的50 %、100 %的标准品各6份,进行前处理和色谱分析,并计算加标回收率。结果表明,加标回收率在96.08 %~104.39 %范围内,RSD%≤4.37 %,方法不存在系统性偏差。
  
  2.5.4 稳定性实验
  
  取2.5.3项中的样品溶液,用甲醇稀释10倍,取6份于室温下分别放置3、6、12、24、48、96 h,分别进样,甲基苯丙胺、MDMA和氯胺酮峰面积RSD≤2.11% ;取3份于-20℃和室温间反复冻融3次,3种目标物峰面积RSD≤1.85% ;另取3份于-20℃冰箱中分别放置2、5、10 d,3种目标物峰面积RSD≤3.37%.结果表明,神仙水样品在室温放置96 h、-20℃放置10 d以及在室温和-20℃反复冻融3次的条件下均可保持稳定。
  
  2.6案例应用
  
  2015年,在某案件中缴获10瓶疑似“神仙水”毒品,为黄色液体检材。经定性分析,确认各样品中均含有甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮毒品成分。将10瓶液体混合、振荡后,平行取两份各200μL的样品,加入甲醇稀释,定容于10 m L容量瓶中,用如前所述的样品前处理方法和色谱条件进行分析,所得高效液相色谱图如图5所示。甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮样品保留时间分别为9.445、11.485、15.769min,与标准品色谱峰保留时间相差不超过1  %.经计算,甲基苯丙胺、MDMA、氯胺酮毒品含量分别为0.037 %、0.39 %、0.28 %.结果表明,采用本文建立的方法,“神仙水”中3种主要目标成分色谱行为良好,前处理及分析过程快捷、高效、准确、可靠,适用于公安办案中神仙水样品的定量分析。
  
  参考文献
  
  [1]朱彬玲,郑可芳。最新缴获物质“神仙水”案件检验与讨论[J].福建警察学院学报,2014(1):33-35.
  [2]徐鹏,钱振华,刘克林。新型“神仙水”液体毒品的GC/MS检验5例[J].刑事技术,2013(3):62-64.
  [3]钱振华,常颖,徐鹏,等。“开心水”的检验[J].中国药物滥用防治杂志,2011,17(4):239-242.
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