潼关地区农田重金属污染现状与修复措施

　　摘    要：　为掌握潼关县的农田重金属污染状况, 于2015年采集当地土壤样品、畜禽粪便样品、有机肥料样品、过磷酸钙肥料样品以及玉米籽粒样品, 测定分析各样品的Pb、Cd、Cr、As和Hg质量分数, 并采用单因子污染指数法和综合污染指数法对污染现状进行评价。结果显示, 该县土壤存在一定程度的污染, Pb、Cd和Hg超标率分别达到16.0%、56.0%和80.0%;另外, 鸡粪中Cr质量分数超标率为8.3%, 猪粪中Cd超标率为5.0%, 牛粪和生物有机肥中5种重金属元素均未超标, P2O5≥16%磷肥中As超标率为12.5%, 玉米籽粒中Pb、Cd和Hg超标率分别为8.3%、8.3%和16.7%;相关分析显示, 牛粪、P2O5≥16%磷肥以及玉米籽粒与土壤重金属质量分数呈正相关。说明, 施用牛粪和重金属元素质量分数较高的磷肥对该地区土壤重金属污染有一定影响, 且农作物籽粒重金属污染受土壤污染影响明显。

　　关键词：　潼关县; 农田土壤; 重金属; 畜禽粪便; 磷肥; 风险评价;

　　Abstract：　In order to master the status of heavy metal contamination of farmland soil in Tongguan county, the 50 soil samples, 40 livestock mannuure samples, 16 organic fertilizer samples, 10 calcium superphosphate fertilizer samples, and 12 corn seed samples were collected.Aslo, the mass fraction of pb, Cd, Cr, As, and Hg of these samples were determined and evaluated by single factor pollution index method and comprehensive pollution index method.The results showes that the farmland soils were polluted to different degree, mainly by Pb, Cd and Hg, which exceeded the standard by 16.0%, 56.0%, and 80.0%, respectively.the mainly pollutants for chicken manure was Cr, and the value of ecceeded rate was 8.3%;the value of the exceeded rete of Cd for pig manure were both of 5.0%;cow dung and bio-organic fertilizer were both not exceeded;the value of the exceeded rate of As for phosphatic fertilizer was 12.5%, the mainly pollutants for corn seed were Pb, Cd and Hg, and the value of ecceeded rate were 8.3%, 8.3%, and 16.7%, respectively.Correlation analysis showed that there were a significant correlation among farmland soil, cow dung, phosphatic fertilizer, and corn seed.Overall, livestock manure and phosphatic fertilizer with high content of heavy metal, that is the primary cause for local farmlans soil pollution, and the heavy metal contamination of corn seed was significant effected by pollution farmland soils.

　　Keyword：　Tongguan county; Field soil; Heavy metal contamination; Livestock manure; Phosphatic fertilizer; Risk assessment;

　　农田土壤重金属污染现状及其防治修复是当前土壤科学与环境科学面临的重要课题, 受国内外学者的广泛关注[1,2,3]。除成土母质和生物残落物外[1], 污水灌溉、施用重金属含量较高的磷肥及畜禽粪便腐熟肥等均可造成耕地土壤重金属污染[2,3,4,5]。据统计, 当前中国耕地土壤重金属等污染物点位超标率达19.4%[4], 形势不容乐观。农田土壤中重金属含量直接影响植物生长及生化进程, 并通过食物链影响直接影响农产品质量安全和社会稳定[5]。潼关县是陕西省重要的金矿开采区, 常年矿石开采对农田土壤有明显影响[6], 摸清该县农田土壤重金属污染现状对区域环境治理、农田土壤修复及保障农产品安全等有重要意义。但目前有关潼关县农田重金属污染的研究多集中在土壤自身层面[1,2,6], 缺乏对土壤污染及污染来源的系统评价和分析。因此, 本研究在剖析潼关县农田土壤重金属污染现状的基础上, 对农田投入和产出品 (如有机无机肥料、玉米籽粒等) 中的Pb、Cd、Cr、As和Hg质量分数进行测定, 并按照国家相关标准对其进行评价, 初步掌握了该地区农田重金属污染来源及特征, 研究结果对准确评估该区域重金属污染状况及科学制定合理有效的防治和修复措施有一定的参考价值。

　　1 研究区概况与研究方法

　　1.1 研究区概况

　　潼关县位于渭南市东部 (北纬34°23′~34°40′, 东经110°09′~110°25′) , 下辖6个乡镇, 面积526km2, 人口16万, 耕地127km2。金矿开采区位于南部, 面积223km2, 农业生产区位于县城北部 (图1) 。潼关县气候类型为季风性干旱气候, 年平均气温12.8℃, 年降水量625mm, 年蒸发量1 300~1 700mm。农田土壤主要为黄土质棕壤, 土壤pH均值为8.34, 属弱碱性土壤。

　　1.2 研究方法

　　1.2.1 样品采集与处理

　　综合考虑潼关县各乡镇农田面积、作物种植情况等, 于2015年8至11月, 在潼关县6个乡镇均匀布设土壤采样点50个, 其中城关镇12个, 秦东镇10个, 代子营镇、太要镇、桐峪镇各6个, 安乐镇10个;采样时, 去掉表层杂物后采集0~20cm土样, 通过四分法取1kg样品放入保鲜袋, 备用。在全县境内饲养量超过50羽的养鸡场、50头的养猪场及5头以上的养牛场采集畜禽粪便样品40个, 其中, 鸡粪样品12个, 猪粪样品20个, 牛粪样品8个;有机肥料样品16个、过磷酸钙样品10个, 购自当地农资市场, 均为普遍使用品种;玉米籽粒样品12个, 与土壤样品同步采集。土壤样品带回实验室风干后去除杂质粉碎过120目筛, 粪肥样品和植物样品风干粉碎过100目筛, 过筛后均置于密封袋保存, 备测。

　　图1 潼关县地图Fig.1 Map of Tongguan county

　　1.2.2 土壤重金属质量分数测定

　　土壤和肥料样品中的铅 (Pb) 、镉 (Cd) 经王水-高氯酸消解后采用日立Z-3000型原子吸收分光光度计测定[7], 铬 (Cr) 、砷 (As) 和汞 (Hg) 经氢氟酸、硫酸消解后采用AFS-930原子荧光光度计测定[7];玉米籽粒中重金属经HNO3-HClO4消解后, 采用与土壤样品相同的方法进行测定。为确保测定结果的准确性, 采样时采用多点取样的方法, 各采样点均取3~5个样品充分混匀后作为1个样品, 样品测定时, 随机抽取10%的样品, 采用标准加入法进行质量控制[6]。

　　1.2.3 污染程度风险评价

　　按照《土壤环境质量标准》 (GB 15618-1995) [8]二级标准规定的重金属污染物限定值衡量土壤重金属污染程度, 采用单因子指数法[9]和综合污染指数法[9]相结合的方法评价农田土壤重金属污染程度。综合污染指数是在内梅罗指数法的基础上参考姚志麒[9]的方法略作修改。

　　1.3 数据分析

　　采用Microsoft Excel 2007和DPS 7.05软件分析处理数据。

　　2 结果与分析

　　2.1 耕地土壤重金属污染状况与评价

　　2.1.1 污染现状

　　按照《土壤环境质量标准》 (GB 15618-1995) [8]二级标准值 (土壤pH>7.5且为旱地时的评价标准) 衡量, 该地土壤中Cr和As质量分数均未超标, 而土壤中Pb、Cd和Hg质量分数分别达到60.26~887.09、0.051~3.742和0.79~24.89 mg/kg, 超标率分别达到16.0%、56.0%、80.0%, 且变异系数分别达到73.85%、80.99%和111.34% (表1) , 说明该县农田土壤中存在Pb、Cd和Hg 3种重金属污染, 并且在不同区域范围内分布极不均匀, 这可能与近年来工业、农业生产及人为活动的影响有关。

　　表1 耕地土壤重金属质量分数及特征值比较Table 1 Compare of the mass fraction and characteristic value of heavy metal contamination of farmland soil in Tongguan county

　　2.1.2 土壤污染评价

　　采用单因子指数法分析评价土壤污染指数发现, 潼关县农田土壤受Pb、Cd和Hg污染的分别达到16.0%、56.0%和80.0%, 且Hg污染较严重, 有80%的土壤存在不同程度的Hg污染, 其中轻污染土壤为40%, 中污染为12%, 重污染达44%;受Pb污染的土壤中有12%土壤属轻污染, 4%属中污染;受Cd污染的土壤中轻、中、重污染土壤分别达到16%、24%和16%。所有采样位点均未出现Cr和As污染 (表2) 。采用综合污染指数法分析可知, 84%土壤存在不同程度的污染, 其中重污染土壤达32%。

　　表2 土壤污染等级评价Table 2 Assessment of heavy metal contamination in farmland soil in Tongguan county

　　2.2 肥料类重金属污染状况

　　2.2.1 畜禽粪便腐熟肥和生物有机肥

　　畜禽粪便是主要的有机肥原料。按照有机肥料行业标准 (NY525-2011) [10]中重金属的限量指标衡量研究区域内重金属元素质量分数是否超标, 发现该地区畜禽粪便中Pb、As和Hg质量分数均在安全范围内, 而部分鸡粪和猪粪中的Cr和Cd超标。鸡粪中Cr质量分数为8.31~157.47mg/kg, 超标率达8.3%;猪粪中Cd质量分数为0.13~3.04, 超标率达5.0% (表3) 。另外, 由表3可知, 畜禽种类不同, 其粪便中的重金属质量分数有明显差异, 鸡粪中Cr质量分数均值分别是牛粪和猪粪的5.26倍和2.29倍, 猪粪中Cd质量分数均值分别是牛粪和鸡粪的19.6倍和13.5倍。另外, 牛粪和生物有机肥中Pb、Cd、Cr、As和Hg均在安全范围内。

　　表3 畜禽粪便肥和生物有机肥中重金属质量分数分析Table 3 Heavy metal contents in livestock manure fertilizer and bio-organic fertilizer in Tongguan county

　　2.2.2 过磷酸钙肥料

　　磷肥 (过磷酸钙) 因磷量不同分为P2O5≥12%磷肥和P2O5≥16%磷肥。参考《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标) 》 (GB/T23349-2009) [11]分析发现, P2O5≥12%磷肥中重金属质量分数均未超标, 而P2O5≥16%磷肥中As超标, 超标率为12.5% (表4) , 变异系数为49.66%。

　　另外, 综合分析发现, 不同类型肥料中各重金属质量分数的变异系数均较大, 尤其是畜禽粪便肥和生物有机肥, 其Pb、Cd、Cr、As和Hg的变异系数分别达到70.29%~100.78%、36.12%~84.88%、28.62%~90.42%、40.33%~103.68%和50.62%~123.60% (表2和表3) , 而P2O5≥12%磷肥中各重金属元素变异系数为10.25%~30.49% (表4) , 明显低于各类有机肥料。

　　2.3 玉米籽粒重金属污染状况

　　由表5可知, 玉米籽粒中Pb、Cd和Hg均超出国家标准 (GB 2762-2012) [12], 与土壤污染重金属类型一致, 提示农作物籽粒重金属污染受土壤污染影响明显。玉米籽粒中Pb、Cd和Hg的超标率分别达到8.3%、8.3%和16.7%, 变异系数分别达到101.68%、86.72%和93.54%, 说明不同采样区域内农作物产品重金属质量分数极不均匀, 重金属超标率与采样地点和样品数有明显关系。

　　2.4 土壤、肥料和玉米籽粒中重金属质量分数的相关分析

　　对土壤、肥料和玉米籽粒中重金属质量分数进行相关分析, 结果显示, 牛粪和P2O5≥16%磷肥的重金属质量分数与土壤重金属质量分数呈显着正相关, 相关系数分别为0.81和0.89。说明, 施用牛粪和磷质量分数较高的磷肥对土壤重金属质量分数有明显影响。另外, 玉米籽粒重金属质量分数与土壤也呈正相关, 相关系数为0.68。说明, 土壤重金属质量分数增加可明显提高玉米籽粒中的重金属质量分数。

　　表4 过磷酸钙肥料中重金属质量分数分析Table 4 Heavy metal mass fraction in superphosphate fertilizer in Tongguan county

　　表5 玉米籽粒重金属质量分数分析Table 5 Heavy metal mass fraction in corn seed in Tongguan county

　　3 结论与讨论

　　近年来, 随着城市化、工业化和农业集约化的快速发展, 重金属污染事件频发, 直接影响耕地和农产品品质, 威胁民众健康和社会发展[13,14,15,16]。有研究显示, 土壤承载着工业、农业、固体废弃物及大气扬尘等约90%的污染物[1], 矿石开采、工业建设、污水灌溉、有机无机化肥及农药施用等均是农田重金属的主要来源[15]。Pb、Cd、As、Cr和Hg等元素生物毒性显着, 是造成土壤污染的重要重金属[10]。本研究显示, 潼关县土壤存在不同程度的污染, 其中Pb、Cd和Hg超标, 超标率分别达到16.0%、56.0%和80.0%, 说明, 该县农田土壤中存在Pb、Cd和Hg污染, 3种重金属的变异系数分别为73.85%、80.99%和111.34%, 说明重金属在县域范围内分布极不均匀, 这可能主要是由近年来的工业、农业生产及人为活动影响所导致[1,2,6]。

　　党民团等[5]研究显示, 化肥及农药等是导致农田重金属污染的主要原因之一。畜禽粪便是主要的有机肥源, 重金属质量分数较高的畜禽粪便施入农田可造成土壤重金属累积甚至污染[17]。本研究在潼关县大型养殖场采集动物粪便进行测定, 发现部分鸡粪和猪粪中的Cr和Cd超标, 鸡粪中Cr超标率达8.3%, 猪粪中Cd超标率均达5.0%。不同学者报道中畜禽粪便重金属元素的超标率不一致, 超标的重金属元素也存在一定差异, 这与采样区域、采样样本数、参考标准、养殖模式、动物育龄长短和饲喂饲料等有一定关系[1,2,3,6,14,17,18,19]。有研究显示, 畜禽粪便中的重金属主要源于动物饲料[17,18,19], 饲料中约95%的重金属随粪便排泄进入环境[19], 并且重金属超标情况与重金属功能和饲料添加量有关。因此, 为减少畜禽粪便肥料导致的土壤重金属污染, 需从源头 (饲料) 进行控制, 形成有效的有机肥源重金属阻控体系。

　　磷肥含多种重金属元素, 是土壤和粮食作物污染的主要贡献者[20,21]。适量施用磷肥可提高作物产量并改善品质, 但施用过量会抑制植株生长并造成土壤中Cd、Pb等有害元素积累[20,22]。目前, 有关施用磷肥造成土壤、农产品污染的研究较多[23,24], 且多数研究显示, 磷肥可能会导致Cd污染, 产生类似“镉米”等事件。但本研究显示, 选取的磷肥样本中Cd质量分数最高为0.90mg/kg, 未超出国家标准, 同时发现, 磷肥中各重金属元素质量分数因P2O5质量分数不同而不同, 含P2O5≥16%磷肥中As超标, 超标率为12.5%, P2O5≥12%磷肥中5种重金属元素均在安全限范围内。

　　本研究采集的玉米籽粒样品中存在Pb、Cd和Hg超标, 与王爽等[6]关于潼关县农作物重金属污染的研究结果一致, 但本研究中3种重金属的超标率分别为8.3%、8.3%和16.7%, 低于王爽等[6]研究得出的结论, 这可能与采样区域、采样样本数等不同有关。本研究显示, 玉米籽粒重金属质量分数与土壤重金属质量分数呈正相关, 说明, 农作物籽粒重金属污染受土壤污染影响明显, 土壤重金属质量分数增加可明显提高玉米籽粒的重金属质量分数。

　　本研究立足潼关县农田土壤重金属污染现状, 初步分析畜禽粪便腐熟肥、磷肥及玉米籽粒中重金属的质量分数, 但未考虑常年矿石开采产生的废水、废渣对当地农田土壤的影响, 因此, 后续研究应采集灌溉水样并结合施肥等进行综合分析, 以便给出更合理有效的的农田管理指导建议。

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